锂电池发生鼓胀或爆炸原因简析

锂电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，防止危险发生。

图1 锂电池工作原理图

锂电池电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性也跟着愈高。锂电池电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。

如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸，使正负极短路。

有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。

因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。

锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。

充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大时，锂离子来不及进入储存格，会聚集于材料表面。这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生锂原子结晶，这与过充一样，会造成危险性。万一电池外壳破裂，就会爆炸。

因此，对锂离子电池的保护，至少要包含：充电电压上限、放电电压下限、及电流上限三项。一般锂电池组内，除了锂电池芯外，都会有一片保护板，这片保护板主要就是提供这三项保护。但是，保护板的这三项保护显然是不够的，全球锂电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性，必须对电池爆炸的原因，进行更仔细的分析。

以上讲到了不正当使用锂电池所导致的鼓胀与爆炸原因，除此之外还有极片吸水与电解液发生反应而产生气体、电解液本身的质量问题、电池内部微短路、壳体缺陷等原因。

深度剖析锂离子电池鼓胀的根本原因

深度剖析锂离子电池鼓胀的根本原因

锂离子电池由于具有高寿命、高容量被广泛推广使用，但是随着使用时间的延长，其存在鼓胀、安全性能不理想和循环衰减加快的问题也日益严重，引起了锂电界深度的分析和抑制研究。根据实验研发经验，笔者将锂电池鼓胀的原因分为两类，一是电池极片的厚度变化导致的鼓胀 ；二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀 。

在不同的电池体系中，电池厚度变化的主导因素不同，如在钛酸锂负极体系电池中，鼓胀的主要因素是气鼓；在石墨负极体系中，极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。

一、电极极片厚度变化

在锂电池使用过程中，电极极片厚度会发生一定的厚度变化，尤其是石墨负极。据现有数据，锂电池经过高温存储和循环，容易发生鼓胀，厚度增长率约6% ~ 20%，其中正极膨胀率仅为4%，负极膨胀率在20%以上 。锂电池极片厚度变大导致的鼓胀根本原因是受石墨的本质影响，负极石墨在嵌锂时形成LiCx(LiC24、 LiC12和LiC6等)，晶格间距变化 ，导致形成微观内应力，使负极产生膨胀。下图是石墨负极极片在放置、充放电过程中的结构变化示意图。

石墨负极的膨胀主要是嵌锂后产生不可恢复膨胀导致的 。这部分膨胀主要与颗粒尺寸、粘接剂剂及极片的结构有关。负极的膨胀造成卷芯变形，使电极与隔膜间形成空洞，负极颗粒形成微裂纹，固体电解质相界面(SEI)膜发生破裂与重组，消耗电解液，使循环性能变差。影响负极极片变厚的因素有很多，粘接剂的性质和极片的结构参数 是最重要的两个。

石墨负极常用的粘接剂是SBR，不同的粘接剂弹性模量 、机械强度 不同，对极片的厚度影响也不同。极片涂布完成后的轧制力也影响负极极片在电池使用中的厚度。在相同的应力下，粘接剂弹性模量越大，极片物理搁置反弹越小 ；充电时，由于Li + 嵌入，使石墨晶格膨胀；同时，因负极颗粒及SBR的形变，内应力完全释放，使负极膨胀率急剧升高，SBR处于塑性变形阶段。这部分膨胀率与SBR的弹性模量和断裂强度有关，导致SBR的弹性模量和断裂强度越大，造成不可逆的膨胀越小。

当SBR的添加量不一致时，极片辊压时受到的压力就不同，压力不同使极片产生的残余应力存在一定差别，压力越大残余应力越大，导致前期物理搁置膨胀、满电态及空电态膨胀率增大；SBR含量越少，辊压时所受压力越小，前期的物理搁置、满电态和空电态的膨胀率就越小 ；负极膨胀使得卷芯变形，影响负极嵌锂程度和Li +扩散速率，进而对电池循环性能产生严重影响。

二、电池产气引起的鼓胀

电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时，其均会产生不同程度的鼓胀产气。据目前研究结果显示，引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致 。电解液分解有两种情况，一个是电解液有杂质 ，比如水分和金属杂质使电解液分解产气，另一个是电解液的电化学窗口太低，造成了充电过程中的分解 ，电解液中的EC、DEC等溶剂在得到电子后，均会产生自由基，自由基反应的直接后果就是产生低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等。

在锂电池组装完成后，预化成过程中会产生少量气体，这些气体是不可避免的，也是所谓的电芯不可逆容量损失来源。在首次充放电过程中，电子由外电路到达负极后会与负极表面的电解液发生氧化还原反应 ，生成气体。在此过程中，在石墨负极表面形成SEI，随着SEI厚度增加，电子无法穿透抑制了电解液的持续氧化分解。关于SEI的形成见文章：干货| SEI 是什么？对锂电池影响这么大！在电池使用过程中，内部产气量会逐渐增多，其原因还是因为电解液中存在杂质或电池内水分超标导致的。电解液存在杂质需要认真排除，水分控制不严可能是电解液本身、电池封装不严引进水分、角位破损引起的，另外电池的过充过放滥用、内部短路等也会加速电池的产气速度，造成电池失效。

在不同体系中，电池产鼓胀程度不同。在石墨负极体系电池中，产气鼓胀的原因主要还是如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超标、化成流程异常、封装不良等，而在钛酸锂负极体系中，电池胀气比石墨/NCM电池体系要严重的多，除了电解液中杂质、水分及工艺外，其另一不同于石墨负极的原因是钛酸锂无法像石墨负极体系电池一样，在其表面形成SEI膜，抑制其与电解液的反应。在充放电过程中电解液始终与Li4Ti5O12表面直接接触，从而造成电在Li4Ti5O12材料表面持续还原分解，这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的根本原因。

气体的主要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时，只有CO2产生，其与NCM材料制备成电池后，产生的气体包括H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合物，并且作成电池后，只有在循环充放电时，才会产生H2，同时产生的气体中，H2的含量超过50%。这表明在充放电过程中将产生H2和CO气体。

LiPF6在电解液中存在如下平衡：