锂电从业者必读：锂电池充放电曲线全面解析（二）

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1.4 电池的工作电压

工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，需克服电池的内阻所造成阻力，会造成欧姆压降和电极极化，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。 即极化的结果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电压高于电池的电动势。

由于极化现象的存在，会导致电池在充放电过程中瞬时电压与实际电压会产生一定的偏差。充电时，瞬时电压略高于实际电压，充电结束后极化消失，电压回落；放电时，瞬时电压略低于实际电压，放电结束后极化消失，电压回升。

电池端电压的组成如图4所示，表达式为：

其中，E+、E—分别表示正、负极的电势，E+0、E—0分别表示正、负极的平衡电极电势，VR表示欧姆极化电压，η+、η—分别表示正、负极的过电势。

2.放电测试基本原理

基本了解电池的电压之后，我们开始解析锂离子电池的放电曲线。放电曲线基本反映电极的状态，是正负两个电极状态变化的叠加。

上图为常见商业电池的典型放电的电流和电压曲线。在整个放电过程中锂离子电池的电压曲线可以分为 3 个阶段：

1）电池在初始阶段端电压快速下降，放电倍率越大，电压下降的越快；

2）电池电压进入一个缓慢变化的阶段，这段时间称为电池的平台区，放电倍率越小，平台区持续的时间越长，平台电压越高，电压下降越缓慢。

3）在电池电量接近放完时，电池负载电压开始急剧下降直至达到放电截止电压。

2.1 放电测试模式

充放电测试设备一般使用半导体器件作为通流元件，通过调整半导体器件的控制信号，可以模拟出恒流，恒压，恒阻等多种不同特性的负载。锂离子电池放电测试模式主要包括恒流放电、恒阻放电、恒功率放电等。在各放电模式下还可以分出连续放电和间隔放电，其中根据时间的长短，间隔放电又可以分为间歇放电和脉冲放电。放电测试时，电池根据设定的模式进行放电，达到设定的条件后停止放电，放电截止条件包括设定电压截止、设定时间截止、设定容量截止，设定负电压梯度截止等。电池放电电压的变化与放电制度有关，即放电曲线的变化还受放电制度的影响，包括：放电电流，放电温度，放电终止电压；间歇还是连续放电。放电电流越大，工作电压下降越快；随放电温度的增加，放电曲线变化较平缓。

（1）恒流放电

恒流放电时，设定电流值，然后通过调节数控恒流源来达到这一电流值，从而实现电池的恒流放电，同时采集电池的端电压的变化，用来检测电池的放电特性。恒流放电是放电电流不变，但是电池电压持续下降，所以功率持续下降的放电。图3就是锂离子电池恒流放电的电压和电流曲线。由于用恒电流放电，时间坐标轴很容易转换为容量（电流与时间的乘积）坐标轴。图6是恒流放电时电压-容量曲线。恒流放电是锂离子电池测试中最常使用的放电方式。

图6 不同倍率下的恒流恒压充电、恒流放电曲线（来源于参考文献）

（2）恒功率放电

恒功率放电时，首先设定恒功率的功率值P，并采集电池的输出电压U。在放电过程中，要求P恒定不变，但是U是不断变化的，所以需要根据公式I = P / U不断地调节数控恒流源的电流I以达到恒功率放电的目的。保持放电功率不变，因放电过程中电池的电压持续下降，所以恒功率放电中电流是持续上升的。由于用恒功率放电，时间坐标轴很容易转换为能量（功率与时间的乘积）坐标轴。图7是锂离子电池典型的恒功率充、放电曲线。

图7 不同倍率下的恒功率充、放电曲线

恒流放电和恒功率放电对比

图8不同倍率下的磷酸铁锂电池两种模式下不同倍率充放电测试结果（a）充放电容量图；（b）充放电曲线图

根据图8(a)的容量曲线，恒流模式下随着充放电电流的增大，电池实际充放电容量均逐渐变小但变化幅度相对较小。恒功率模式下电池的实际充放电容量也随功率的增加而逐渐减小，且倍率越大，容量衰减越快。1 h 率放电容量较恒流模式为低。同时，当充放电倍率低于5 h 率时，恒功率条件下电池容量较高，而高于5 h 率时则恒流条件下电池容量较高。

从图8(b)所示的容量-电压曲线可以看出，在低倍率条件下，磷酸铁锂电池两种模式容量-电压曲线接近，且充放电电压平台变化不大，但在高倍率条件下，恒流-恒压模式的恒压时间明显加长，且充电电压平台明显升高，放电电压平台明显降低。

（3）恒阻放电

恒阻放电时，首先设定恒定的电阻值R，采集电池的输出电压U，在放电过程中，要求R恒定不变，但是U是不断变化的，所以需要根据公式I=U/R不断地调节数控恒流源的电流I值以达到恒电阻放电的目的。电池的电压在放电过程是一直在下降的，电阻不变，所以放电电流I也是一个下降的过程。

（4）连续放电、间歇放电和脉冲放电

电池在恒电流、恒功率和恒电阻三种方式下放电的同时，利用定时功能以实现连续放电、间歇放电和脉冲放电的控制。图9是典型脉冲充放电测试的电流曲线和电压曲线。

图9 典型脉冲充放电测试的电流曲线和电压曲线

2.2 放电曲线包含的信息

放电曲线是指放电过程中，电池的电压、电流、容量等随时间的变化的曲线。充放电曲线中所包含的信息非常丰富，具体包括容量，能量，工作电压及电压平台，电极电势与荷电状态的关系等。放电测试时记录的主要数据就是电流和电压的时间演变，从这些基础数据可以获取很多参数，以下详细介绍放电曲线能够获取的参数。

（1）电压

锂离子电池放电测试中，电压参数主要包括电压平台、中值电压、平均电压、截止电压等。

平台电压是指电压变化最小而容量变化较大时对应的电压值，可以通过dQ/dV的峰值得出。

中值电压是电池容量一半时对应的电压值，对于平台比较明显的材料，如磷酸铁锂和钛酸锂等，中值电压就是平台电压。

平均电压是电压-容量曲线的有效面积（即电池放电能量）除以容量，计算公式为Ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。

截止电压是是指电池放电时允许的最低电压，如果电压低于放电截止电压后继续放电，电池两端的电压会迅速下降，形成过度放电，过放电可能造成电极活性物质损伤，失去反应能力，使电池寿命缩短。

如第一部分所述，电池的电压与正负极材料的荷电状态及电极电势相关。

（2）容量和比容量

电池容量是指一定放电制度下（在一定的放电电流I，放电温度T，放电截止电压V条件），电池所放出的电量，表征电池储存能量的能力，单位是Ah或C。容量受很多引素的影响，如：放电电流、放电温度等。容量大小是由正负极中活性物质的数量多少来决定的。

理论容量：活性物质全部参加反应所给出的容量。

实际容量：在一定的放电制度下实际放出的容量。

额定容量：指电池在设计的放电条件下，电池保证给出的最低电量。

放电测试中，容量通过电流对时间积分计算，即C = ∫I(t)dt，恒流放电时电流恒定不变，C = ∫I(t)dt = It；恒电阻R放电时，C = ∫I(t)dt = (1/R)*∫U(t)dt ≈ (1/R)*Üt（Ü为放电平均电压，t为放电时间）。

比容量：为了对不同的电池进行比较，引入比容量概念。比容量是指单位质量或单位体积电极活性物质所给出的容量，称为质量比容量或体积比容量。通常计算方法为：比容量=电池首次放电容量 /（活性物质量*活性物质利用率）

影响电池容量的因素：

a.电池的放电电流：电流越大，输出的容量减少；

b.电池的放电温度：温度降低，输出容量减少；

c.电池的放电截止电压：是由电极材料以及电极反应本身的限定来设定的放电时一般为3 .0V或2 .75V。

d.电池的充放电次数：电池经过多次充放电后，由于电极材料的失效，电池的放电容量会相应减少。

e.电池的充电条件：充电倍率、温度、截止电压等影响充入电池的容量，从而决定放电容量。

电池每次充放数据会有一定偏差，跟电池性能，检测条件，机器本身精度有关。

电池容量的测定方法：

不同行业根据使用工况，具有不同的测试标准。对于3C产品用的锂离子电池，根据国标《GB/T18287-2000蜂窝电话用锂离子电池总规范》，电池的额定容量测试方法为：

a)充电：0.2C5A充电；

b)放电：0.2C5A放电；

c)进行五个循环，其中有一次达到即判定为合格。

对于电动汽车行业，根据国标《GB/T 31486-2015 电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》，电池的额定容量是指室温下电池以1I1(A)电流放电，达到终止电压时所放出的容量(Ah)，其中I1为1小时率放电电流，其数值等于C1 (A)。测试方法为：

a）室温下，以1I1(A)电流恒流充电至企业规定的充电终止电压时转恒压充电，至充电终止电流降至0.05I1(A)时停止充电，充电后搁置1h。

b) 室温下，电池以1I1(A)电流放电，直到放电至企业技术条件中规定的放电终止电压；

c) 计量放电容量（以Ah计），计算放电比能量（以Wh/kg计）；

d) 重复步骤a）-c）5次，当连续3次试验结果的极差小于额定容量的3%，可提前结束试验，取最后3次试验结果平均值。

平时检测电池，可用检测仪多次测试电池数据，等检测数据稳定后取平均值。

2.3 放电曲线的基本形式

放电曲线最基本的形式就是电压-时间和电流时间曲线，通过对时间轴进行变换计算，常见的放电曲线还有电压-容量（比容量）曲线、电压-能量（比能量）曲线、电压-SOC曲线等。

（1）电压-时间和电流时间曲线

图10 电压-时间和电流-时间曲线

（2）电压-容量曲线

图11 电压-容量曲线

（3）电压-能量曲线

图12 电压-能量曲线

技术｜充放电曲线知多少？

什么是充放电曲线？

电池在充放电过程中，随着充放电深度的变化，电压也在不断的变化，如果我们以容量为横坐标，电压为纵坐标，就可以得到了一个简单的充放电的曲线，它就包含了很多电池电性能的蛛丝马迹。

这些以充放电涉及的时间、容量、SOC、电压等电芯参数为坐标，绘制成的曲线也就是所谓的充放电曲线。

充放电曲线有哪些？

1）时间-电流/电压曲线

恒电流

恒流充放电时，电流为恒定值，同时采集电池的端电压的变化，常用来检测电池的放电特性。放电过程中放电电流不变，电池电压在下降，放电功率也持续下降。示例曲线如下图所示。

恒流恒压（充电）

相比于恒流充电，恒流恒压充电在充电末端有一个恒压的过程。在充电末端，电压达到目标值时转为恒定，而电流逐渐减小，达到截止电流后恒流恒压充电结束。由于电池电压离开平台期后波动较大，若继续使用恒流充电，电池并不能达到理想的满电状态，因此需要转为恒压并减小电流来尽可能的保证电池达到较高的荷电状态。示例曲线如下图所示。

恒功率

整个充放电过程以恒功率运行。根据P=UI，恒功率充电时电压逐渐升高，电流逐渐降低，恒功率放电时电压逐渐降低，电流逐渐升高。按照LFP电池常规充放电截止电压3.65-2.5V计算，放电末端电流可达到充电末端电流的近1.5倍。示例曲线如下图所示。

连续、间歇、脉冲

在恒定电流或功率的同时，利用定时功能以实现连续、间歇和脉冲充放电的控制。这些特殊的充放电制度常用于评估电池的直流内阻。示例曲线如下图所示。

2）容量-电压曲线

容量-电压曲线的横轴反映电池的充放电容量、荷电状态等信息，纵轴则包含了电池的电压平台、拐点、极化等信息。下图是某磷酸铁锂电池在不同温度下的放电曲线图。

3）倍率曲线

电流密度大小影响着电化学反应的速率，从而改变着电池的性能参数。在不同容量的电池相互比较的场景下，同一电流不适用，所以采用倍率来制定相对电流。比如，0.1C对于一枚3Ah的18650电池来说是0.3A，而对于280Ah的方形电池而言就是28A。没错，简单来说，倍率代表的具体的电流值就是拿这个倍率乘电池容量。

电池标注容量时一定会考虑到充放电电流大小，因为不同倍率下容量会有一定差异。例如标定一枚电池不同倍率下的容量，可以设置随着充放电循环倍率阶梯性地变化，再以放电容量为纵轴，充放电次数为横轴，绘制倍率曲线。

4）dQ/dV曲线

dQ/dV曲线名称就是它的y轴变量，即单位电压间隔内容量的变化率。dQ/dV曲线的横轴一般是SOC、容量或者电压，反映出的是容量变化率的改变。变化率大的地方显示在曲线上就是一个特征峰，一般会对应一个电化学反应过程。dQ/dV曲线可以告诉我们电池的电压平台在哪，电化学反应发生在什么时间，以及随着电池老化以及其他状态的改变，反应过程又有了哪些变化。通常来说，化学反应是迅速的，所以曲线上的数据点需要较高的精度。因此输出dQ/dV曲线对原始数据的采集有一定要求，否则无法做出峰值明显的曲线。在做充放电测试时，可以设定电压间隔ΔV=10~50mV来采集数据，或者时间间隔Δt=10-50ms，再对原始数据进行等电压差的筛选。如下图为不同循环次数下的dQ/dV曲线。