锂离子电池电压特性和极化因素解析
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导读
锂离子电池的电压有什么特性？什么是锂离子电池的极化？影响锂离子电池极化的因素有哪些？
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锂电池极化原理及设定方法
电子产品的薄型化和小型化的趋势，推动了18650向方型电池的演变；客户的品牌保护，想要客制化自己的电芯并且提升能量密度的需求，又使方型电池向软包电池演变。
做polymer电芯考验的是平衡设计的能力→安全性、能量密度、寿命、尺寸(fresh and EOL)、外观。
电阻是实时的，电容会有延迟的效应，极化则是电阻与电容的一个综合结果。
表征极化的方法，现下最主流的方式是用EIS, 这种方法是在稳态的时候，用阻抗的方法研究。可以分解为各个component的等效电路。缺点是在收集数据需要几个小时到几天。
这个放电后的电压反弹，可以用一个数学方程来描述
y = OCV, 这是一个表达衰减的函数。 是一个极化的贡献， 是另一个极化的贡献。
这个公式中
t=0时, y=b0-b1-b3, 就等于放电3.0V的一剎那，反弹那么一下，我们叫DCR, 所以利用这个公式可以算出DCR.
t=无限大时，y=b0, 指的就是OCV without any polarization.
另一个公式，
b0=I*DCR+b1+b3, where DCR=IMP+Rct
容量守恒定律 : 放电出来的容量和体系里存留的容量总合不变。(如果没有材料loss)
体系里存留的容量，也就是b0反应的，b0越高代表存留的容量越高，可以用放电到3.0V的极化反弹来计算。
放电的容量保持率，和3.0V的极化反弹并不是简单的线性关系，它遵守chemical ID (完全没有极化状态下的充放电曲线). Chemical ID只涉及到正极和负极以及balance, 和电解液、隔膜、压实密度、粒径没有关系，有了chemical ID和polarization就可以研究锂电池的种种现象。
这些公式的应用
用这些公式，可以进行充放电过程中的动力学研究，在不同SOC状态下观察极化反弹，是可以算出每一个浓差极化的贡献量算出来。
容量发挥的失效分析
如果fresh cell用0.2C放电后，看到容量一下高一下低，就要看极化反弹。若有很大的极化反弹，说明实际上材料没有充份发挥，就可能需要分析设计或工序有什么问题，这样的分析可以帮助提高能量密度。
Rate的失效分析
可以用这公式帮助分析在高倍率下，哪个部分的浓差极化贡献比较大，而那个浓差极化又和设计的哪个部分有关系。
Cycle life的失效分析
每一个cycle都有这个standby, 把每一个standby抽出来可以看到哪一个极化现象在增长。
b1/b3的物理涵义
b1归因于电化学体系中，电极厚度方向的液相浓差极化
b3归因于电化学体系中，负极厚度方向的固相浓差极化
液相和固相的区别，液相的离子传输比较快，反应的是曲线前段的变化比较大。
用三电极研究full cell, 在每隔0.1V做一个放电反弹, 这样可以做出一个图。
用三电极做出的来的负极曲线有个特征双峰，他和rate关联不太大。双峰所在位置的b0电压对应的是LiC6, LiC12, LiC18, LiC30, 显示这和负极的锂嵌入过程的本身特征相关。
结论，这和负极的固相浓差极化是相对应。
这公式可以fit放电后的standby, 假设CC-CV且standby之后极化已经很小，再用一个恒流放电，等于再建立一个新的极化的过程。放电过程锂离子从负极迁移到正极，放电的曲线会符合chemical ID, 即使我们不知道chemical ID, 但数学上来说两个SOC的间隔够小的话，可以认为那一小段的曲线会近似直线，所以在方程里放一个线性关系。故这个方程各部分如下
d0=offset, 是极化的过程, 是线性关系
我们可以用这四个参数来描述一个放电曲线的阶段，也就反应出一个斜率。这个斜率是在一个特定设计中，OCV和放电时间的关系，这个斜率应该是个定值，只和材料克容量(或mole数)有关系。若当材料有mass loss的时候，斜率会变，故可以用斜率来研究mass loss.
Cycle life中，容量的loss是由材料的loss(mass loss)加上极化的loss(power loss), 故如果我们能了解power loss和mass loss, 就能够分析出容量的loss是怎么来的。
Statement1 : Power loss(浓差极化)已经涵盖了DCR, 液相浓差, 固相浓差，由power loss和mass loss共同组成了capacity的total loss.
Statement2 : 体系中，如果有比较少的mass loss, 都有可能会引起比较大的阻抗变化，造成power loss.
Statement3 : 当power loss增加到某一个程度也会trigger一个很大的mass loss.
沿着负极厚度方向，锂离子浓度假设在电极表面是1M. 若DCR很小，或SEI膜很薄的话，就能够让锂离子很快的进到负极的层间距里面，经过第一个颗粒时，锂离子就10%迁移到负极里面，到第二个颗粒时再10%迁移到颗粒里，依此类推下去会发现沿着厚度方向的固相浓差极化现象会非常大。实际上发现，DCR经常是和固相浓差极化是矛盾的，DCR小的时候b3很大，反之亦然。而这两个case的cycle life, 实际上看到的当DCR很小的时候，经常是析锂，然后跳水。也就是当浓差极化增加到某个程度的时候会trigger mass loss. 从放电曲线与b0的迭图中看，刚开始的时候b0很小，随着cycle增加b0一定是不断增加，到了百分之八十几的时候，一定会表现出容量明显的loss, 这是由power loss造成的，必然跳水，跳水的本性是遵循chemical ID. 这时得仔细分析是mass loss还是power loss, 再进一步分析是从哪个部分所贡献的。(DCR的贡献源不光是负极，事实上可能60~70%是来自正极，这边谈的是负极这一块的。)
电池设计时，我们该如何抉择?
要做一个cycle life比较好的电芯，我们希望整个cycle过程中体系是稳定的。对于负极来说，SEI膜不应该随着cycle的时间而有显著的变化。SEI膜薄的不一定好，初始的时候薄终结的时候不一定薄。
SEI膜是LiC6里面的活性的锂和电解液反应形成的钝化膜，膜越厚这种反应会越少，最后达成平衡。平衡膜也和周围的环境以及使用的条件有关，化成的膜不一定是将来使用时的膜。
1. 首先保证没有显著的mass loss
2. 尽量降低浓差极化和power loss
3. 控制电芯在循环过程中浓差极化的增长率 ← 需要大量的DOE找出影响因子
正极 : 克容量高、高温高电压下材料的稳定性
负极 : 克容量高、稳定的SEI (在开发石墨在材料时就已经长好SEI膜了)
Cell balance : 决定了chemical ID, 比例的改变会影响shape, 也会影响cycle life模式。透过三电极研究定义出动力学初始b0, 热力学上定义出材料的mass loss.
涂重/配方/压实密度 : 找出降低浓差极化的方向
电解液 : 找出降低浓差极化、平衡高低温性质的方向 (不论是配方或是保液量)
隔膜 : 采用具有沾接性的，考虑的是改善接口沾接，控制电芯在循环过程中浓差极化的增长。
化成 : 高温高压快速化成，一步做到形成稳定的SEI并cover将来可能遇到的高温或高电压环境。
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