锂电池三电极快充析锂检测：三电极到底该如何设计？|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

快充析锂检测：三电极到底该如何设计？

第一作者：Robin Drees

通讯作者：Robin Drees

通讯单位：德国布伦瑞克技术大学

【研究背景】

快充锂离子电池技术的开发是一个重要的研究领域，而监测负极（NE）和正极（PE）的电位对于防止电池性能的衰退非常重要。负极界面一种不利的副反应体现在锂金属在石墨表面沉积而非嵌入其中，导致负极电位低于0 V（vs.锂金属）。如果在快充过程中实时监测负极的电位就可以防止镀锂的发生。一般，对于参比电极要求其在电解液中具有化学和电化学稳定性与重现和稳定的电位，无极化，对电池性能的影响尽可能的小。目前最常用的参比电极（RE）为金属锂和锂金属的涂层材料，但其存在一些不可逆的副反应，例如电偶腐蚀和电极产物的降解。使用具有特定平台电位的材料，如钛酸锂（LTO）和磷酸铁锂（LFP）作为参比电极，它们电化学稳定，电位高，副反应比锂金属少，而且由于其两相机制，无极化。

为了将参比电极的电位误差保持在最低限度，对于纽扣电池，处于研究的目的，参比电极的位置需要根据电池模具的几何形状来调整，一般，参比电极放置在两个工作电极之间的有效区域内。通常由涂有活性材料的导线组成。目前参比电极较为常见的放置位置是沿纽扣电池边缘的环形同轴，如图1所示，隔膜夹在电极中间，两边都包含一个电极和一个集流体。参比电极被压在电极区域外的隔膜上，这种三电极设计广泛应用于锂离子电池研究，特别是用于快速充电优化。但对于软包电池的构造并非如此，通常软包电池中负极的尺寸稍大于正极，负极凸出的部分会导致不均匀的锂插层，所以会引起不均匀的电位变化。研究表明，与正负极对齐的电池相比，非对齐的电池在更远的正极上显示出更高的电阻值，而在负极上显示出更小的电阻值。除此以外，软包电池中大多数的参比电极都是基于相同的尺寸大小的正负极，报道的有以LTO为参比电极的，在循环过程中监测了镀锂的信号，也有将金属锂插入活性材料区域之外的，或者将参比电极置于LTO涂层铝网的活性区域内。这些方案对于优化快速充电过程中析锂的监测是可行的，但这些设计会显著影响电池的电阻和容量。

图1. 德国EL-Cell GmbH公司设计的三电极纽扣电池装置（PAT）

【成果简介】

在此，德国布伦瑞克技术大学Robin Drees等人 为了评估参比电极监测电位的精准度，优化了一种参比电极的放置方法，将参比电极放置于软包电池负极凸出处和正极边缘的附近。该位置不需要额外的安装空间，且参比电极也位于活性电极区域之外，不会对电池的性能造成影响。此外，本工作还介绍了不同参比电极位置的三电极电池的设计和实验参数，讨论分析了不同参比电极的位置对于测试的误差值，基于这些误差，建立了一个理论用于推断合适参比电极位置的要求，以防止较大的测量误差。该理论也进一步通过实验得到验证，与基准相比，测量误差明显降低。最后通过二维电化学模型仿真研究进一步验证了该理论的可行性。

相关研究成果以“Investigation of different locations for reference electrodes inside lithium-ion pouch cells ”为题发表在Journal of Power Sources 上。

【核心内容】

LTO参比电极的电位说明

根据之前的研究，润湿暂停15小时后，将LTO/LFP电池以0.05C的倍率充电至理论容量的50%。为了检查电位在测试周期内的稳定性，在暂停时再监测电位 170 小时。图2显示了负极 LTO 电极和正极 LFP 电极对 PAT 电池中使用的锂金属 RE 的形成。在初始时急剧下降后，LTO电位在10 h锂化期间稳定在1.557 V和1.558 V之间。关闭电流后，电压在松弛约24小时后增加了6 mV。在监测结束之前，该值非常稳定，因此在本研究中用于参考测量的电极电压（相比于金属锂）。作为一种两相材料，LFP也是一种可能的参比电极。然而，与仅为6 mV的LTO相比，RE形成后松弛期间约25 mV的电压变化明显高于LTO的6 mV。因此，LTO被选为三电极软包电池的参比材料。在软包电池中，LTO-RE的形成在石墨负极形成之前由NMC622正极提供。几种软包电池的横截面和平面图如图3所示。

图2. LTO和LFP的形成和电压松弛。

图3. 软包电池中四种代表性的参比电极放置位置的横截面和平面图。

电池性能比较

如图4所示，在比较软包电池和PAT电池装置的参比电位测量值之前，对比了不同电池设计的倍率性能，可见，三电极纽扣电池在不同倍率下的比容量都高于软包电池，这表明可用活性锂离子的量较低。造成这种情况的一个原因是软包电池的负极面积大，从而形成额外的SEI。此外，锂离子在充电过程中会嵌入到负极凸出的区域，在放电过程中没有完全脱锂。在C-rates测试中，RE位置设计中，“PE-gap”产生了与“REF”相似的性能，这意味着RE的大小、质量和位置不会对电池性能产生负面影响。将 RE 锂化至 50% SOC 所需的容量约为 0.4125 mAh（PE的0.56%理论容量），并且在正常电池性能标准偏差范围内。相比之下，“PE-gap-insulated”设计导致性能下降高达5%。绝缘可能影响了电池性能，因为在放电过程中负极的去锂化面积减小了。此外，这些电池没有被压缩，因为这会导致内部短路，这是在对该电池设计的压缩的初步测试中发现的。因此，与“REF”和“PE-gap”相比，缺少压缩可能是性能略有下降的另一个原因。RE位置设计中，“NE-center”和“PE-center”性能明显下降，特别是在2C和3C下。PE和NE之间的电流路径中的RE导致电阻增加，这对于较高的C速率尤其敏感。

图4. 不同电池设计在不同倍率下放电比容量的对比。

“PE-gap”参比电极设计

图 5 显示了用于 RE 设计中“REF”和“PE-gap”的电池的四种不同充电速率下的电压曲线。“REF”和“PE-gap”的充电倍率导致了可比较的电池电压曲线，如图5 a，b所示。商用PAT电池的电极电压被认为是“PE-gap”的基准。如图5 c，d中的“PE间隙”可以看出，PE电压曲线远高于基准电压曲线，而在图5 e，f中，负极电压曲线远低于基准电压曲线。这些结果表明，RE设计“PE间隙”的电极电压测量受到干扰。

图5. 不同倍率下测得的电压曲线。

关于“P-gap”测量干扰的理论和RE设计“NE-center”和“PE-center”的验证

钝根据“PE间隙”的测量电极电压，假设RE位置影响了正确的测量。一般来说，两个电极之间的电压是相界上所有电位差的总和。原电池的结构可以用电池符号表示，其中显示了这些边界的顺序。Li+RE和Li+NE由于之间没有物理边界，但 RE 是无电流的，因此电解质在两个电极处具有不同浓度的锂离子。忽略集流体与活性材料之间的电位差，测得电极电压UNE-RE系列可以用公式（3.1）表示。

UNE-RE的前两项系列是电流电压 ΔφNE和 ΔφRE。由于RE是无电流的，因此适用能斯特方程，该方程描述了电极电位对反应中涉及的组分浓度和温度的依赖性。

公式（3.2）显示了 Δφ0 的 LTO RE的能斯特方程作为标准电流电压。通过简化固体材料的能斯特方程，还原形式活性（ared）设置为1 mol/L。氧化形式的活性（aox）是电解液中锂离子浓度 RE （c+electrolyte, Li, RE）时的，Li+再)。因此，电流电压 ΔφRE取决于c+electrolyte, Li, RE。

对于理想的 RE 测量，c+electrolyte, Li, RE当在 NE 和 PE 之间施加电流时，应该是稳定的。对于使用的基准三电极电池“PAT”，c+electrolyte, Li, RE预计稳定在1 mol/L，因为 RE 位于 PE 和 NE 的有效区域之外。对于电池设计“PE-gap”，当电流施加到电池时，假设c+electrolyte, Li, RE会发生显着变化。在充电过程中，PE和NE之间形成锂离子电解质浓度梯度。因为锂离子插层在负极侧有一个较低的c+electrolyte, Li, RE。虽然NE凸出部分不在PE的活动区域，但也会发生插层。由于该区域不面向PE，因此从PE到NE凸出端的锂离子通量受到限制。

RE设计中“PE间隙”的RE位置非常接近NE悬垂（见图3a），这是因为在负极处c+electrolyte, Li, RE类似于 NE 悬垂。根据式（3.2），c+electrolyte, Li, RE在充电过程中也会导致电位 ΔφRE降低。根据公式（3.1），这会干扰测得的电极电压UNE-RE。

等式（3.1）的第三项也会干扰正确的RE测量。由于正负极之间c+electrolyte, Li的梯度变化它表示引起的液接电位，液结电位的表达式由公式（3.3）表示。它取决于电解质内物质的传输数t和两个电极电解质中的锂离子浓度。

如前所述，c+electrolyte, Li, RE预计在RE设计“PE-gap”的充电过程中将发生重大变化。与基准相比，这会导致测量失真，其中c+electrolyte, Li, RE预计稳定在 1 mol/L。

综上所述，基于能斯特方程和液结电位变化，根据公式（3.1），c+electrolyte, Li, RE在充放电期间导致电极电位UNE-RE的测量误差。

如图6c–f所示，测量了“NE-center”和“PE-center”的预期结果。RE设计“NE-center”中的NE和PE测量结果与图5中的 RE 设计“PE-gap”相似，因为c+electrolyte, Li, RE减弱。在不同倍率下，NE电压是相当恒定的，而与“PAT”基准相比，PE电压太高。对于RE设计“P-center”，相反c+electrolyte, Li, RE增加。在不同倍率下，PE电压相当恒定，而与“PAT”基准相比，NE电压太低。

当将 RE 放置在与NE悬伸相对的“PE 间隙”中时，需要减少NE悬伸的影响。这是通过RE设计“PE-gap”实现的。与RE相对的局部NE悬垂部分用胶带绝缘，以确保恒定的c+electrolyte, Li, RE。通过这种调整，RE设计“PE-gap”的RE测量结果导致了与基准PAT电池相似的NE电压，如图7 e，f所示。然而，对于“P-gap”，具有0.05C恒定电位的石墨阶段是不可见的。这表明来自NE悬垂的干扰仍然存在，但相对较小。这可以通过NE的外边缘或PE边缘和绝缘边缘的偏移对齐来实现。

图6. “NE-center”和“PE-center”设计中不同倍率下测得的电压曲线。

为了进一步验证两种参比电极放置位置的结果，本文还进行了仿真研究。模拟从0%电池SOC开始。NE悬垂的局部SOC设置为45%，因为该区域仅由NE内部的浓度梯度被动充电和放电。

图 8 a–f显示了c+electrolyte,Li和φ+electrolyte,Li的二维分布电解液。在图9中，还用“PE间隙”模拟了不同C速率下的这些恒定NE电压曲线。模拟的恒定NE电压与本地NE悬伸开路电压相似，最初设置为45 % SOC，仅在充电过程中略有变化。测试完成后，将每个 RE 设计的一个电池放电至0 % SOC，并在手套箱内的氩气气氛下打开。对NE进行显微镜分析以检查电极是否镀锂。图10中，在所有电池设计的NE上都可以看到镀锂。但不同RE设计显示的镀锂斑块不一样。

图7. “PE-gap”设计中不同倍率下测得的电压曲线。

图8. 用“PE-gap”模拟电解液中锂离子的浓度（c+electrolyte,Li）和电解液电势（φ+electrolyte,Li）。

图9. 使用RE设计“PE-gap”、“PE-gap-insulated”和“RE-mid”模拟了0.05C、1C和3C 恒流充电的NE电压曲线。

图10. 循环后负极表明的镀锂照片。

【结论展望】

分析了参比电极（RE）在软包电池内的不同位置对监测正负极电位的影响。以商业的纽扣电池中锂金属作为参比电极为基准。对于软包电池，目标是将 RE 放置在与负极（NE）悬垂相对的自由空间中，因为该位置不需要在软包电池内提供额外的安装空间，而RE的性能劣化预计会很低。结果表明，RE在该位置导致了测量误差。这些发现是基于能斯特方程和液接电位在NE凸出端局部不同的电解质锂离子浓度的理论来定性解释的。此外，通过实验和二维模拟RE处锂离子浓度的实验验证了该理论。结果表明，绝缘的NE悬垂阻止了RE处电解质锂离子浓度的显著变化。使用绝缘材料时，RE 测量值可与基准值相媲美。对于像3C这样的大电流，测得的NE电压的失调略有增加，但这种失调可以很容易地校正，用于电池诊断。总体而言，本文的研究结果表明了锂离子电池单元内部 RE 定位的基本要求，以确保适当的测量精准性。

【文献信息】

Robin Drees, Justin Herdegen, Frank Lienesch, Michael Kurrat, Investigation of different locations for reference electrodes inside lithium-ion pouch cells, Journal of Power Sources , 2024,594, 233986.

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亿纬锂能取得三电极电池及电动汽车专利，便于和卷芯结构通过热压的方式进行封装，方便三电极电池的制备

金融界2024年1月8日消息，据国家知识产权局公告，惠州亿纬锂能股份有限公司取得一项名为“三电极电池及电动汽车“，授权公告号CN220306301U，申请日期为2023年7月。

专利摘要显示，本实用新型公开一种三电极电池及电动汽车。三电极电池包括：壳体，壳体为铝塑壳；卷芯结构，设于壳体内，包括主卷部分和次卷部分，主卷部分包括依次叠放的正极极片、第一隔膜、负极极片以及第二隔膜，正极极片上设于正极极耳，负极极片上设有负极极耳；次卷部分设于第一隔膜和负极极片之间，包括第三隔膜以及第三电极，第三隔膜包裹于第三电极外；其中，正极极耳、负极极耳以及第三电极均相对壳体露出。本实用新型中的三电极电池，由于壳体为铝塑壳，便于和卷芯结构通过热压的方式进行封装，方便三电极电池的制备。

本文源自金融界