锂电池设计的NP比---超全面总结

电芯设计表是做电芯产品开发材料开发工程师的必备工具之一。设计表格式往往每个公司都不同，甚至一个公司内都有许多种设计表，但是其核心都是一样的。即使没有前人的口传心授，一些仅仅是拿到设计表的同学仍可以靠自己的思考把公式都琢磨得很透彻。本人理解的设计表是三大方程组成：容量方程，体积方程，N/P比方程 。其中容量和体积是由顾客定义或者是由过程定义。N/P比方程解释如下：

N/P比的定义

N/P比 （Negative/Positive）是在同一阶段内，同一条件下，正对面 的负极容量超正极容量的余量,其实也有另外一种说法叫CB（cell Balance）。

N/P计算公式 ：

N/P=负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷（正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比）。

同一阶段： 锂电池充放电有两个阶段，对应不同的克容量，一个是首次充电阶段，一个是放电阶段，分别对应（首次）充电N/P比和放电N/P比。

我们知道锂电材料存在首效，就是首次（库伦）效率，即第一次充放电容量比值。在首充的过程中，材料表面形成SEI膜，材料的缺陷位置被反应掉，材料中的杂质也被反应掉等等，造成首次充电容量>首次放电容量>老化后放电容量。虽然经过老化以及以后的充放电循环，放电容量仍有衰减，但是大量反应已经在前期完成。两个阶段的克容量存在差异，一个是首充克容量，一个是乘以首效后的克容量，混用的话会造成设计的失效。

同一条件：同一条件也是与克容量计算相关。这个条件指的是同一测试条件，如温度，倍率，电压范围等。如果正负极克容量测试的条件不同，用到同一个公式内，同样会导致设计失效。

正对面： 我们要用面密度计算，就是正对的含义。但是如果极片形状存在弯曲的变形呢？也就是外圈收缩，内圈舒展的情况，我们要用曲率去修正面密度的数值，这也就是为什么圆柱形状电池在涂布过程中存在阴阳面的情况。

设计N/P比时应考虑因素

设计因素

第一、首效：是要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。但是我们在材料供应商处得到的克容量数据往往只考察活性物质的半电克容量，这就是为什么实际的全电池克容量与设计克容量存在差异。

第二、装配工艺 ：圆柱电池与方形电池N/P比设计就存在差异，主要是由正负极片接触的松紧程度造成的。我们将粉体与集流体的组合同样认为是装配，粉体与集流体直接的接触情况，粉体之间的接触情况，也是影响克容量，从而影响N/P比的因素之一。

第三、化成工艺 ：化成工艺不同，对于N/P比同样存在影响。化成工艺也是通过影响首效，进而影响克容量发挥。因此我们在进行N/P比设计的时候，化成工艺也应讨论进去。具体化成工艺会有哪些影响，将在后续的文章中陆续说明。

性能因素

第四、循环：循环寿命是衡量电池性能最重要的指标之一。如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态。本文的（下）对该内容将进行详细的讨论。

第五、安全：安全是比循环更重要的指标。不仅仅是对成品的安全性能存在影响，有些预充中就存在析锂发热的电芯，我们就要检讨一下是否存在设计问题。

N/P比对锂电池有哪些影响

通常我们认为，N/P比过大，就是负极过量偏大，会造成负极的浅充放，正极的深度充放（反之亦然，当然这只是一个非常笼统的说法）。满电态负极不容易析锂（部分材料，如软硬碳，LTO材料也不会析锂），更加安全，但是正极氧化态升高反而增加了安全隐患。由于负极首效不变，需要反应掉的部分也就越多，同时由于动力学的影响，正极克容量发挥会偏低，但是当N/P不足到一定程度时，正极不能被完全利用，也会影响克容量的发挥。综上，找到一个合适的N/P比是非常重要的。

石墨负极类电池N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，这主要是出于安全设计，主要为了防止负极析锂，设计时要考虑工序能力，如涂布偏差。但是，N/P过大时，电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会降低。

而对于钛酸锂负极，采用正极过量设计，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能：高温气体主要来源于负极，在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。

首次进行电池设计时候应该怎么定N/P比呢？计算理论值后进行梯度实验，后续通过低温放电、克容量发挥、循环寿命、安全测试等等进行评估。

N/P比对正极的影响

N/P比过高会造成正极材料氧化态升高，氧化态升高除了引起安全问题，还有那些隐患呢？这里仅以三元/石墨材料为例。

N/P比过量电池，在满电态进行热箱（130°C/150°C）或者高温存储实验，拆解电芯，通常会发现正极粉料与箔材脱离的情况，并且隔膜发黄。

首先明确两个概念：

概念1： 这里首先要明确极片不同位置，哪怕颗粒不同位置的反应都是不均匀的，这涉及到一个极片厚度的方向存在电势差的问题。

概念2： Ni3+/4+和Co3+/4+与O存在能带重叠，O会以自由基形态从晶格脱出，有极强的氧化性。

隔膜变黄系氧化所导致，机理已经很明确，已有文献[1]报道了电解液中添加PS等易氧化的保护添加剂，对于隔膜氧化起到缓解作用。

有文献报道[2]负极MCMB材料中，由于负极粉料和集流体的界面电位最负，锂盐沉积首先发生于负极粉料与集流体接触位置，MCMB材料的横截面SEM图中明显观察到了负极材料与集流体接触界面存在锂盐沉积，但是石墨系材料并未观察到。但是研究正极SEI膜的文献较少，由于正极粉料与集流体接触位置处于较高电位并且具有高氧化性，这里假设会形成一层正极的锂盐沉积物（高温下加快了该反应的进行），阻碍了正极粉料和集流体之间的接触，造成了正极粉料与集流体之间的剥离。具体的表征实验没有进行，这也是本文存在争议的地方。

正极剥离增大了内阻，并且直接导致了高温使用条件下循环的失效。

N/P比对负极的影响

脱出的多余的Li会为负极表面锂盐的沉积提供Li源[2]，锂盐不断沉积导致了循环的失效。因此N/P比过低会造成这种风险的提高。

但是我们这里讨论另外一个维度可能会发生的情况，如果N/P比过高会发生什么？这里使用的是同一个正极，通过调节负极用量造成N/P比的不同。在放电末端，N/P比低的正负极电压都低，正极深放，负极浅放。在充电末端，同样是N/P比低的正负极电压都低，负极深充，正极浅充。

需要说明的是：

1、图中的一条电位曲线代表充放电两个过程，可以认为是平衡态的电位。

2、正极的首效造成容量衰减这里忽略。即使经过首效损失，N/P比不同的负极对应的也是同一条正极曲线。这里认为正极首效损失只在充电起始端造成，充电末端由于氧化造成的成膜这里忽略，实际情况也是只有随着循环的进行，氧化成膜才会对容量造成影响。

3、负极首效比例认为与N/P比无关，是一个常数，负极多的，通过首效损失的容量也多。该反应发生阶段同样是在充电的起始端。

4、正极电位和负极电位是自由的，唯一的限制就是全电池的电压，即蓝色竖线双箭头。在放电末端和充电末端的两个双箭头长度分别相等。

5、两条红色虚线即电位差异，分别显示所对应的电极充放电的深浅程度。

由于首效反应掉负极的比例都一样，并且负极总量不同，负极多的和负极少的负极充放电曲线，对应同一个正极充放电曲线产生了相位差。由于正极电位随着嵌锂增多电压逐渐下降（放电过程），在负极脱Li/负极电压上升过程中，负极多和负极少的负极放电曲线末端对应的正极放电曲线的使用位置是不同的，负极少的负极放电末端对应的正极电压更低。为了达到同样全电池电压，负极少的负极电压上升低，也就避免了负极脱Li程度过高。负极脱Li过多，会造成SEI膜的损害并且重整，从而引发循环失效。这种分析方法同样可以应用于充电末端，得到正极过量情况下，正极处于浅充，负极处于深充的结论。

小结：N/P比小的电池，也就是负极过量不足的电池，正极能够在循环中达到浅充深放状态，负极的状况是深充浅放。反之亦然。

阴阳调和”的蔚来三元铁锂电池，注定只能“吃独食”？

当汽车产业高速拥抱电气化的进程中，电池成为了新能源汽车举足轻重的一部分，其重要性甚至超过了传统燃油车的发动机。因为电池在相当程度上，决定了新能源汽车的续航里程、安全性、稳定性、成本等等。而与燃油车时代，发动机的动力与能耗总是充当天平的两端，新能源车电池的两种主流电芯材料也是各有各的“为难”。

当各大厂家面对三元锂或者磷酸铁锂材料，“八仙过海，各显神通”的让它们各自扬长避短时候。蔚来汽车另辟蹊径，如果说三元锂和磷酸铁锂是一阴一阳，那就让它们调和起来，融合相互的优点。这便是蔚来前不久推出的三元铁锂电池标准续航电池包。蔚来的新思路真的可行吗？它对于新能源汽车行业，又有怎样的参考价值呢？

理论可行，冬季推出正好“大考”

新能源汽车的发展总是伴随着“里程焦虑”，三元锂电池似乎是解决这一问题的天然“杀手”。在同体积情况下，三元锂总是能拿出更好的能量密度成绩，即同等体积和质量，采用三元锂电池就能跑得更远。然而，随着三元（镍、钴、锰（铝））材料中，镍的比例不断提升。电池的能量密度确实进一步提升了，但寿命、过热乃至安全性等问题又摆上了台面。更不用说对稀有金属的使用，导致三元锂电池一直背负着较高的成本压力。

正如前面所比喻的，三元锂与磷酸铁锂犹如“阴阳两极”，磷酸铁锂的最大优势，就是安全性高，以及成本低。理论上，磷酸铁锂可以承受三元锂两倍左右的温度条件，并且在分解状态下也不会释放氧气，自燃风险低。加上循环充电次数更多，且不含稀有金属钴，使得成本优势较大。当然磷酸铁锂的劣势，也就是能量密度低、低温衰减严重、剩余电量估算误差大等等。

可以看到，两种电池材料的特点，融合之后就能规避掉目前实用中，相当一部分的新能源车痛点。而蔚来汽车的方案，便是在一个电池包之中，混装三元锂和磷酸铁锂两种电芯。新的三元铁锂电池包电池容量达到75kWh，取代了此前70kWh的三元锂电池包。新电池包能量密度提升14%，达到142 Wh/kg，重量却只增加了15kg左右。而根据官方数据，换装新电池包后的蔚来车型，基本要比此前70kWh三元锂电池包时期，续航里程增加约30km以上。

新电池包通过在四个角采用三元锂电芯，一方面强化散热效果，另外还能给予中间的磷酸铁锂电芯以热补偿，弱化低温衰减的可能。根据目前的数据，该方案相比纯粹的磷酸铁锂布局，低温损失降低了约25%。而在剩余电量估算方面，蔚来“摒弃”了对磷酸铁锂的计算，而是通过对相对精准的三元锂进行估算，然后根据电芯容量的不同，来计算对应磷酸铁锂的情况。总之，就是拿三元锂锚定测量标准，据官方数据，新电池包剩余电量估算误差可以降至3%以内，即与纯粹的三元锂电池量级基本一致。

目前，搭载蔚来这款三元铁锂标准续航电池包（容量75kWh）的车型，已经开始接受预定，预计将在11月份向用户交付。换装之后，车型的售价或电池租赁方案服务的价格，都与原来三元锂70kWh电池包车型相同。由于预计交付时间基本已经进入冬季，正好借此机会可以观察这款新电池包的实际使用情况。

蔚来无形的“壁垒”会让入局者犹豫？

如果蔚来这款全新的三元铁锂电池包能够经得起实用场景的考验，那么它会是磷酸铁锂电池，在新阶段可以被复制的发展方向吗？答案恐怕并不算那么乐观，又或者说，入场的门槛也许会比较高。究其原因，还是在于这种“混合式”方案的关键在于“调校”。这本身更像一个“玄学”，比如三元锂和磷酸铁锂的比例，三元锂作为“辅助”身份的布局，以及热传导的计算，和剩余电量估算方式等等。

以上这些大都是“非硬件”类技术，加上电池包的规格“局限”，直接采购的可能性也被“堵死”。而蔚来能玩转，靠的就是自身标准较为统一的“换电模式”。在此基础上，所有的“调校”都可以在一个相对封闭的环境下进行。所得到的数据，也仅对这种“标准环境”下具有价值。

那如果说，其它入局者自己来“调校”可以吗？可以，但同样门槛高，原因依旧还是“换电模式”与随车全生命周期电池包的差异。我们先回顾一下“换电”的优势是什么，首先它可以降低新能源车的购车门槛，有利于集中充电、回收，效率更高。而在此处，换电模式最大的优势在于更大程度控制充电环节的安全问题。蔚来可以相对轻松地监测用户电池的“健康”程度，并做出快速反应。而其它大部分的厂家，且不说前期需要大量数据支持。后期推出市场后，还容易造成迭代的迟缓。

虽然换电模式因为投入巨大，以及可操作性等问题，而饱受争议。但它的以上种种优势，或许也是今年国家工信部在发布2021汽车标准化工作要点时，依旧明确支持发展新能源车换电模式的原因。作为该模式“忠实”的推进者之一，蔚来汽车恰好在发布新电池包的前，公布了自己的“五纵三横四大都市圈”高速换电网络布局计划。该计划预计将在2022年春节前全部完成，而按照此前的官方宣传，蔚来将在2021年在全国建设达成500座换电站。

总结： 新能源汽车的电池发展，似乎呈现了“螺旋上升”的趋势。在三元锂的强势表现之后，磷酸铁锂目前势必也将迎来属于自己的高速增长期。蔚来汽车的三元铁锂方案，给新能源车电池带来了又一个新答案。一方面，这一新电池包的实用表现如何，我们还要拭目以待。而蔚来无形中构筑起的先手“壁垒”，无疑强化了作为造车新势力的市场生命力。