锂离子电池在首次充电过程中的产气机理

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锂离子电池由于高电压的特性为其带来了无与伦比的高能量密度的特性，但是锂离子电池的电压窗口超过了传统的水系电解液的电化学稳定窗口范围，因此只能采用有机碳酸酯类电解液。但是

在负极一侧，由于嵌锂后负极的电势接近0V（vs Li/Li+）因此导致电解液中所使用的碳酸酯类溶剂会在负极表面发生还原分解，进而导致产气 。

由于锂离子电池电解液的成分比较复杂，因此要弄懂电解液分解产气的机理实际上并非一件轻松的工作。为了解决这一问题，早在1997年日本蓄电池公司的H.Yoshida（第一作者，通讯作者）等人对于商业锂离子电池（LCO/石墨）在首次充电过程中的产气机理进行了研究 。

实验中作者采用了容量为400mAh的方形锂离子电池，其正极为LCO材料，负极为石墨类材料，实验中用到的溶剂包含碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC），实验中用到的电解液有的仅采用上述溶剂中的一种，有的采用EC分别于DMC、EMC和DEC按照1:1的比例进行混合，有的是按照EC与DMC、DEC三种溶剂按照2:2:1的比例进行混合。

实验过程中电池首先采用200mA的电流充电到4.2V，采用玻璃瓶收集电池产生的气体，然后将电池放电至2.7V，然后将电池解剖，取出电极和电解液样品进行分析。

下表为采用不同的电解液体系时电池在首次充电过程中产生的气体种类，从下表中能够看到当单独采用EC或者电解液中含有EC溶剂时我们都能够在电池产生的气体中观察到大量的CO和C2H4气体，在单独使用DMC或EMC时我们能够在电池产生的气体中观察到大量的CO和CH4。同时作者还发现，在单独采用EC溶剂的电解液或含有EC溶剂的电解液时，产气过程主要发生在开始充电时，表明EC的分解主要发生在开始充电时，但是在DEC溶剂的体系中电池会持续产生含有大量H2的气体，最终导致电池无法完成充电。

为了分析锂离子电池在首次充电过程中的产气机理，作者采用红外吸收的方法对首次充电后的电极进行了分析，测试结果显示正极在首次充电后正极表面没有出现吸收峰，但是在负极表面出现了数个吸收峰，这也表明首次充电过程中产气的副反应主要发生在负极。

下图为采用纯EC溶剂和EC+DMC溶剂的电解液的电池的负极红外吸收谱图，从图中能够看到两个负极表面都出现了Li2CO3（1420、870/cm）和RCOOLi（1580/cm）和（CH2OLi）2（1500、1100和890/cm）的吸收峰，这些产物也在其他含有EC溶剂电解液的负极表面观察到，这也表明在含有EC溶剂的电解液中，主要是EC溶剂在负极表面发生分解。

对于EC在负极表面的分解机理，作者认为可能如下式1、2所示，一种反应是EC在负极表面得到两个电子与Li反应生成Li2CO3和C2H4，还有一种途径是EC在负极表面得到电子，反应生成（CH2OLi）2和CO，当然我们现在知道EC在负极表面的分解还存在更加复杂的反应机理，生成CH3CH2OLi和CH3OLi等成分，这些成分还会进一步与DMC发生反应，生成EMC、DEC等成分。

虽然上述反应机理基本解释了锂离子电池在首次充电过程中主要气体的产生机理，但是仍然不能解释负极表面的RCOOLi成分的来源，有研究显示在首次充电的过程中电解液中的碳酸丙烯酯（PC）会在负极表面发生分解，从而形成一个不稳定的带负电的分子团（CH2C2H4OCO2-），进而形成RCOOH成分，因此作者认为如果电解液中的EC溶剂可以通过相同的反应机理生成RCOOH则可以解释负极表面出现的RCOOLi成分。

下图为采用DMC溶剂（下图a）和采用DEC溶剂（下图b）的电池负极的红外吸收谱图，在采用DMC溶剂的负极表面我们能够观察到ROLi（1050/cm）和Li2CO3的吸收峰，作者认为DMC溶剂在负极表面的分解如下式3、4所示，DMC在分解过程中产生CO、CH4气体。

在采用DEC溶剂的负极表面ROLi的吸收峰强度降低，而Li2CO3的吸收峰则直接消失，对于这一现像作者认为可能是DEC在负极表面发生了一些非常规的反应。

下图为采用EMC溶剂的电解液在首次充电前后的液相色谱图，从图中能够看到在经过首次充电后EMC的强度明显降低，但是出现了新的DMC和DEC的峰，同样的采用DMC和DEC溶剂的电解液在首次充电后我们也能够探测到EMC的特征峰，这主要是由于三种溶剂具有相似的分子结构，因此相互之间能够发生转化。

下图为EC+DMC、EC+DEC和EC+EMC溶剂的电解液在首次充放电前后的气相色谱图，从下图中可以看到在EC+DMC和EC+DEC溶剂的电解液在循环后分别出现了A1和A3成分，A1和A3成分的出现主要是由于EC与DMC、DEC的酯交换反应产生的，当采用EC+EMC溶剂时我们能够在电解液中发现DMC和DEC的特征峰，这主要是EMC发生了上式5所示的反应，A2成分则主要是由于EC与EMC发生酯交换反应。

下图DMC分子和分解产物A1的红外吸收谱，从下图中能够看到DMC与A1产物具有相似的吸收峰，因此不难判断两者具有相似的结构，从下图中作者推断出的分子结构看，A1产物实际上就是两个DMC分子结合在一起。同理A2和A3也都具有与EMC和DEC相似的结构。

H. Yoshida的工作将商业锂离子电池在首次充电的过程中的产气的机理进行了详细的分析，研究了不同溶剂组分对于产气的影响，以及不同溶剂组分的分解原理，对于推动锂离子电池的进步具有重要的意义。

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Degradationmechanism of alkyl carbonate solvents used in lithium-ion cells during initialcharging, Journal of Power Sources 68(1997) 311-315, H. Yoshida, T.Fukunaga,T. Hazama, M. Terasaki, M. Mizutani, MY.amach

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技术分享！锂电池内部产气在线分析研究-之量科技

锂电池热失控过程或充放电过程中产生的气体进行在线成分分析是研究锂电池内部产气原因、分析产气机理的一种前沿而有效的手段。

如图1所示，电池内部产气在线分析的主要思路为：

产气发生。利用电池绝热量热仪（ARC）等具备程序控温功能和密封测试腔体的设备通过加热等方式触发电池热失控，电池热失控过程产生的气体收集于密封腔体内；对于需要研究电池充放电产气的情况，通常将采气管路通过电芯安全阀或注液口直接与电芯内部进行连接。气体预处理。为满足气体成分分析仪的进气要求，需要对电池产气进行预处理，包括对气体中携带的电解液和固体颗粒物进行滤除，以及对气体流量、温度和进气压力等进行调整。成分分析。通过具备气体成分分析功能的仪器进行在线分析。目前可应用的仪器包括GC-MS、FTIR、拉曼光谱、质谱等。不同类型的仪器各具特点，需根据实际需求进行选择，如GC-MS的准确性较高，但单次测试时间长；红外、拉曼和质谱等出数据更快，更符合在线需求，但气体检测范围和测量准确性不如色谱。

图1. 之量科技锂电池热失控产气成分在线分析解决方案

下面我们用一个具体的案例说明电池产气在线分析系统在电池热失控产气机理研究中的应用。

德国ZSW研究所的Waldmann等研究人员搭建了一套基于ARC-MS联用的电池热失控-产气在线分析系统，在进行电池绝热热失控实验过程中可实时采集H2、CO、CxHy、CO2、电解液(DMC/EMC)和POF等气体的质谱信号，以进行定性与定量分析。同时，该装置搭配了电池电阻、电压、灰尘、湿度和音频等信号采集模块（如图2所示）。这些同步记录的数据可以用于评估锂离子电池在热失控期间的电化学、热和气体演化行为，有助于更深入地理解电池的安全性，特别是产气机理问题。

图2 a)ARC和MS以及各种传感器耦合示意图：A为ARC炉体，B为装有电池的密封测试罐，C为音频信号接收器，D为附加传感器（湿度、粉尘等），E为质谱仪，F为连接阀，G为金属毛细管，H为聚四氟乙烯膜；b)ARC-MS装置的实物照片。

研究人员利用这套装置研究了未老化、老化后以及过充的3种18650电池的绝热热失控和产气特性。如图3所示，根据不同组分的质谱离子流信号可以定性和半定量地分析电池从泄压阀打开到发生热失控整个过程的产气成分和产气量变化。

图3. 未老化(左图)和老化后(中图)以及过充(右图)的18650电池热失控实验数据：(a) ARC温度数据；(b, c，d)质谱信号(m/ z: 44 (CO2)、27 (CH2=CH2)、59 (DMC/EMC)和104 (POF3))；(e)粉尘与湿度信号；(f)电池的电压和内阻。{(a)中插图为电池泄压导致的温度下降；(b) 和(c) 中的插图分别为电池泄压和电池爆炸的音频信号；(e) 更低的传感器信号表示更高的粉尘量}

根据质谱信号特征，如图4所示，重点对电解液蒸气(DMC和EMC)、CO2、C2H4和POF3这几种成分的变化进行分析，可以将电池热失控产气过程分为三个阶段（图5）：

第一个阶段，电池泄压前，未老化电池、老化电池和过充电池无法检测到气体；第二个阶段，电池出现泄压，电池逸出的气体通过质谱分析主要是电解液蒸气(DMC和EMC)和微弱信号的CO2、C2H4和POF3；第三个阶段，发生剧烈的热失控，产生大量气体，其中C2H4、CO2和POF3占主要的成分。

图4. 在热失控时未老化、老化和过充电池的产气变化比较

图5. 电池热失控过程总结

根据该案例中的产气数据，结合电池产气原位检测相关文献[2-3]报道，可以得出主要的产气生成原理：

固态电解质界面层分解：SEI膜在一定温度下会分解，产生气体，如CO2等；负极与电解液反应：沉积在负极的锂金属会与电解液反应生成气体，如表2中的式6~8；电解液溶剂分解：电解液在高温或者过充的情况下会发生分解反应，产生气体，如碳酸酯类电解质在高温下分解产生CO2、C2H4等气体(表2中式5)；电解液溶质分解或与水反应：例如表2中式9~11，六氟磷酸锂作为电池内部的锂盐，在高温下会分解，产生POF3等气体，也会与水反应生成HF气体；电解液中有机溶剂挥发：电解液中的有机溶剂(如DMC/EMC等)在高温下会蒸发电解液蒸气；正极材料与电解液反应：在高温或过充条件下，正极材料可能会与电解液发生反应，产生气体。

图6 电池热失控中电池产气演化机理

总结

基于电池绝热量热仪和气体成分分析仪器的电池产气在线分析系统，能够有效应用于电池内部产气机理的研究，帮助电池开发人员对电池性能衰减和安全失效进行根因分析，从而通过材料体系优化实现电池安全与性能提升。

之量科技的锂电池热失控产气成分在线分析解决方案，可以模拟电池热失控过程绝热环境，同步分析全过程的产气成分演化历程，为热失控时各阶段的化学反应机理研究提供可靠的数据支持。

UL9540A 电池热失控产气测试：产气量、产气速率、产气压力、气体成分分析、气体爆炸性分析等GB/T 36276-2023 电池绝热温升测试：电池热稳定性的评估电池热安全评价：电池自放热起始温度、热失控起始温度、热失控最高温度、泄压温度、最大温升速率和最大压升速率等电池热管理研究：不同温度下电池充放电产热量、产热功率、变温比热容

参考资料

[1] Abd‐El‐Latif A A, Sichler P, Kasper M, et al. Insights into thermal runaway of Li–ion cells by accelerating rate calorimetry coupled with external sensors and online gas analysis[J]. Batteries & Supercaps, 2021, 4(7): 1135-1144.

[2] Michalak B, Sommer H, Mannes D, et al. Gas evolution in operating lithium-ion batteries studied in situ by neutron imaging[J]. Scientific reports, 2015, 5(1): 15627.

[3] Sun F, Markötter H, Manke I, et al. Three-dimensional visualization of gas evolution and channel formation inside a lithium-ion battery[J]. ACS applied materials & interfaces, 2016, 8(11): 7156-7164.