锂电池电势干货丨锂电池放电曲线全面解析|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

干货丨锂电池放电曲线全面解析

作者：mikoWoo LIBLife 来源：锂想生活

（原标题：锂电池放电曲线全面解析）

测定电池的放电曲线，是研究电池性能的基本方法之一，根据放电曲线，可以判断电池工作性能是否稳定，以及电池在稳定工作时所允许的最大电流。本文详细全面地介绍锂离子电池放电曲线的基础知识。由于作者水平有限，文中错误之处，欢迎批评指正。本文较长，10000多字，主要内容包括：

1 电池的电压

1.1 锂离子电池材料的电极电位

1.2 电池的开路电压

1.3 电池极化

1.4 电池的工作电压

2 放电测试基本原理

2.1 放电测试模式

2.2 放电曲线包含的信息

2.3 放电曲线的基本形式

3 放电曲线的微分处理

锂离子电池放电时，它的工作电压总是随着时间的延续而不断发生变化，用电池的工作电压做纵坐标，放电时间，或容量，或荷电状态（SOC），或放电深度（DOD）做横坐标，绘制而成的曲线称为放电曲线。要认识电池的放电特性曲线，首先需要从原理上理解电池的电压。

1 电池的电压

电极反应要形成电池必须满足以下条件：化学反应中失去电子的过程(即氧化过程)和得到电子的过程(即还原反应过程)必须分隔在两个不同区域中进行，这区别于一般的氧化还原反应；两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需的电子必须由外电路传递，这区别于金属腐蚀过程的微电池反应。电池的电压是正极与负极之间的电势差，具体的关键参数包括开路电压、工作电压、充放电截止电压等。

1.1 锂离子电池材料的电极电位

电极电位是指固体材料浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生的电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是表示某种离子或原子获得电子而被还原的趋势。

因此，对某种正极或负极材料来说，当处于有锂盐的电解质中时，其电极电位表示成：

其中，φc即是这种物质表现出来的电极电位。表1中所列的标准电极电势（25.0℃，101.325kPa）是相对于标准氢电极电势的值。标准氢电极电势被规定为0.0V。

表1 常见的材料在水溶液中的标准电极电势

1.2 电池的开路电压

电池电动势是根据电池反应，应用热力学方法进行计算的理论值，即电池在断路时处于可逆平衡状态下，正负极之间的平衡电极电势之差，是电池可以给出电压的极大值。而实际上，正负极在电解液中并不一定处于热力学平衡状态，即电池的正负极在电解质溶液中所建立的电极电势通常并非平衡电极电势，因此电池的开路电压一般均小于它的电动势。对于电极反应：

考虑反应物组分的非标准状态以及活性组分的活度（或浓度）随时间的变化，采用能斯特方程修正电池实际开路电压：

其中，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。电池的开路电压取决于电池正负极材料的性质、电解质和温度条件等，而与电池的几何结构和尺寸大小无关。

锂离子电极材料制备成极片，与金属锂片组装成纽扣半电池，可以测得电极材料在不同的SOC状态下的开路电压，开路电压曲线是电极材料荷电状态的反应，图1是磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线，从开路电压曲线可以判定电极材料的对应的脱嵌锂状态。而电池的开路电压曲线是正负极材料信息的叠加状态。

图1 磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线

电池贮存过程中开路电压会下降，但幅度不会很大，如果开路电压下降速度过快或幅度过大属异常现象。两极活性物质表面状态变化及电池自放电是开路电压在贮存中下降的主要原因，具体包括正负极材料表面膜层的变化；电极热力学不稳定性造成的电位变化；金属异物杂质的溶解与析出；正负极之间隔膜造成的微短路等。锂离子电池在老化时， K值（电压降）的变化正是电极材料表面SEI膜的形成和稳定过程，如果电压降太大，说明内部存在微短路，判定电池为不合格品。

1.3 电池极化

电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象称为极化，极化产生过电势。根据极化产生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化，图2是电池典型的放电曲线及各种极化对电压的影响。

图2 典型放电曲线及极化

（1）欧姆极化：由电池连接各部分的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，极化立即减小，电流停止后立即消失。

（2）电化学极化：由电极表面电化学反应的迟缓性造成极化。随着电流变小，在微秒级内显著降低。

（3）浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的迟缓性，造成在一定电流下电极表面与溶液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级(几秒到几十秒)上降低或消失。

电池的内阻随电池放电电流的增大而增大，这主要是由于大的放电电流使得电池的极化趋势增大，并且放电电流越大，则极化的趋势就越明显，如图3所示。根据欧姆定律： V=E0-I×RT，内部整体电阻RT的增加，则电池电压达到放电截止电压所需要的时间也相应减少，故放出的容量也减少。

图3 电流密度对极化的影响

锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，锂离子电池的充放电过程为锂离子在正负极的嵌入、脱出的过程。影响锂离子电池极化的因素包括：

（1）电解液的影响：电解液电导率低是锂离子电池极化发生的主要原因。在一般温度范围内，锂离子电池用电解液的电导率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li+，会发生极化现象。提高电解液的导电能力是改善锂离子电池大电流放电能力的关键因素。

（2）正负极材料的影响：正负极材料颗粒大锂离子扩散到表面的通道加长，不利于大倍率放电。

（3）导电剂：导电剂的含量是影响高倍率放电性能的重要因素。如果正极配方中的导电剂含量不足，大电流放电时电子不能及时地转移，极化内阻迅速增大，使电池的电压很快降低到放电截止电压。

（4）极片设计的影响：

极片厚度：大电流放电的情况下，活性物质反应速度很快，要求锂离子能在材料中迅速的嵌入、脱出，若是极片较厚，锂离子扩散的路径增加，极片厚度方向会产生很大的锂离子浓度梯度。

压实密度：极片的压实密度较大，孔隙变得更小，则极片厚度方向锂离子运动的路径更长。另外，压实密度过大，材料与电解液之间接触面积减小，电极反应场所减少，电池内阻也会增大。

（5）SEI膜的影响：SEI 膜的形成增加了电极/电解液界面的电阻，造成电压滞后即极化。

1.4 电池的工作电压

工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，需克服电池的内阻所造成阻力，会造成欧姆压降和电极极化，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。即极化的结果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电压高于电池的电动势。

由于极化现象的存在，会导致电池在充放电过程中瞬时电压与实际电压会产生一定的偏差。充电时，瞬时电压略高于实际电压，充电结束后极化消失，电压回落；放电时，瞬时电压略低于实际电压，放电结束后极化消失，电压回升。

图4 电池电压的组成及其与工作电流的关系

综合以上所述，电池端电压的组成如图4所示，表达式为：

其中，E+、E—分别表示正、负极的电势，E+0、E—0分别表示正、负极的平衡电极电势，VR表示欧姆极化电压，η+、η—分别表示正、负极的过电势。

2 放电测试基本原理

基本了解电池的电压之后，我们开始解析锂离子电池的放电曲线。放电曲线基本反映电极的状态，是正负两个电极状态变化的叠加。图5是常见商业锂离子电池的典型恒流放电测试的电流和电压曲线。充放电测试时，设备对电池施加一定的载荷，根据设定的数据记录条件记录电压随时间的演变过程以及电流随时间的演变过程。

图5 常见商业电池的典型放电的电流和电压曲线

在整个放电过程中锂离子电池的电压曲线可以分为 3 个阶段：

1）电池在初始阶段端电压快速下降，放电倍率越大，电压下降的越快；

2）电池电压进入一个缓慢变化的阶段，这段时间称为电池的平台区，放电倍率越小，平台区持续的时间越长，平台电压越高，电压下降越缓慢。

3）在电池电量接近放完时，电池负载电压开始急剧下降直至达到放电截止电压。

测试时，采集数据的方式有两种：（1）根据设定的时间间隔Δt采集电流，电压和时间等数据；（2）根据设定电压变化差ΔV采集电流，电压和时间数据。充放电设备的精度主要包括电流精度、电压精度、时间精度。表2是某款充放电机的设备参数，其中，% FS 表示全量程的百分数，0.05%RD是指测量的误差在读数的0.05%范围内。

表2 某款充放电机的设备参数

充放电设备一般采用数控恒流源代替负载电阻作负载，使电池的输出电压与回路中串联电阻或寄生电阻无关，而只与电池等效的理想电压源的电压E 和内阻r 以及回路电流 I 相关。如果使用电阻做负载，设电池等效的理想电压源的电压为E，内阻为 r，负载电阻为R，用电压表测量负载电阻两端的电压，如图6上图所示。但是，实际情况下，电路中存在引线电阻和夹具接触电阻（统一为寄生电阻）图 6上图的等效电路图为图6下图所示。实际情况下不可避免地引入了寄生电阻，从而使总的负载电阻变大，但是测量的电压是负载电阻R 两端的电压，因此引入了误差。

图6 电阻放电法原理框图和实际等效电路图（来源于参考文献）

当电流为I1的恒流源作为负载时，恒流源负载原理图和实际等效电路图如图7所示。E、I1为恒定值，r在一定时间内不变。

由以上公式可知A、B两点电压为恒定值，即电池的输出电压与回路中串联电阻的大小无关，当然也就与寄生电阻无关。另外，四端子测量方式可以实现对电池输出电压的较准确测量。

图7 恒流源负载等效原理框图和实际等效电路图（来源于参考文献）

恒流源是一种能向负载提供恒定电流的电源装置，在外界电网电源产生波动和阻抗特性发生变化时它仍能使输出电流保持恒定。

2.1 放电测试模式

充放电测试设备一般使用半导体器件作为通流元件，通过调整半导体器件的控制信号，可以模拟出恒流，恒压，恒阻等多种不同特性的负载。锂离子电池放电测试模式主要包括恒流放电、恒阻放电、恒功率放电等。在各放电模式下还可以分出连续放电和间隔放电，其中根据时间的长短，间隔放电又可以分为间歇放电和脉冲放电。放电测试时，电池根据设定的模式进行放电，达到设定的条件后停止放电，放电截止条件包括设定电压截止、设定时间截止、设定容量截止，设定负电压梯度截止等。电池放电电压的变化与放电制度有关，即放电曲线的变化还受放电制度的影响，包括：放电电流，放电温度，放电终止电压；间歇还是连续放电。放电电流越大，工作电压下降越快；随放电温度的增加，放电曲线变化较平缓。

（1）恒流放电

恒流放电时，设定电流值，然后通过调节数控恒流源来达到这一电流值，从而实现电池的恒流放电，同时采集电池的端电压的变化，用来检测电池的放电特性。恒流放电是放电电流不变，但是电池电压持续下降，所以功率持续下降的放电。图5就是锂离子电池恒流放电的电压和电流曲线。由于用恒电流放电，时间坐标轴很容易转换为容量（电流与时间的乘积）坐标轴。图8是恒流放电时电压-容量曲线。恒流放电是锂离子电池测试中最常使用的放电方式。

图8 不同倍率下的恒流恒压充电、恒流放电曲线（来源于参考文献）

（2）恒功率放电

恒功率放电时，首先设定恒功率的功率值P，并采集电池的输出电压U。在放电过程中，要求P恒定不变，但是U是不断变化的，所以需要根据公式I = P / U不断地调节数控恒流源的电流I以达到恒功率放电的目的。保持放电功率不变，因放电过程中电池的电压持续下降，所以恒功率放电中电流是持续上升的。由于用恒功率放电，时间坐标轴很容易转换为能量（功率与时间的乘积）坐标轴。图9是锂离子电池典型的恒功率充、放电曲线。

图9 不同倍率下的恒功率充、放电曲线（来源于参考文献）

恒流放电和恒功率放电对比[3]

图10 不同倍率下的（a）充放电容量图；（b）充放电曲线图

图10是磷酸铁锂电池两种模式下不同倍率充放电测试结果。根据图10(a)的容量曲线，恒流模式下随着充放电电流的增大，电池实际充放电容量均逐渐变小但变化幅度相对较小。恒功率模式下电池的实际充放电容量也随功率的增加而逐渐减小，且倍率越大，容量衰减越快。1 h 率放电容量较恒流模式为低。同时，当充放电倍率低于5 h 率时，恒功率条件下电池容量较高，而高于5 h 率时则恒流条件下电池容量较高。

从图10(b)所示的容量-电压曲线可以看出，在低倍率条件下，磷酸铁锂电池两种模式容量-电压曲线接近，且充放电电压平台变化不大，但在高倍率条件下，恒流-恒压模式的恒压时间明显加长，且充电电压平台明显升高，放电电压平台明显降低。

（3）恒阻放电

恒阻放电时，首先设定恒定的电阻值R，采集电池的输出电压U，在放电过程中，要求R恒定不变，但是U是不断变化的，所以需要根据公式I=U/R不断地调节数控恒流源的电流I值以达到恒电阻放电的目的。电池的电压在放电过程是一直在下降的，电阻不变，所以放电电流I也是一个下降的过程。

（4）连续放电、间歇放电和脉冲放电

电池在恒电流、恒功率和恒电阻三种方式下放电的同时，利用定时功能以实现连续放电、间歇放电和脉冲放电的控制。图11 是典型脉冲充放电测试的电流曲线和电压曲线。

图11 典型脉冲充放电测试的电流曲线和电压曲线

2.2 放电曲线包含的信息

放电曲线是指放电过程中，电池的电压、电流、容量等随时间的变化的曲线。充放电曲线中所包含的信息非常丰富，具体包括容量，能量，工作电压及电压平台，电极电势与荷电状态的关系等。放电测试时记录的主要数据就是电流和电压的时间演变，从这些基础数据可以获取很多参数，以下详细介绍放电曲线能够获取的参数。

（1）电压

锂离子电池放电测试中，电压参数主要包括电压平台、中值电压、平均电压、截止电压等。

平台电压是指电压变化最小而容量变化较大时对应的电压值，可以通过dQ/dV的峰值得出。

中值电压是电池容量一半时对应的电压值，对于平台比较明显的材料，如磷酸铁锂和钛酸锂等，中值电压就是平台电压。

平均电压是电压-容量曲线的有效面积（即电池放电能量）除以容量，计算公式为Ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。

截止电压是是指电池放电时允许的最低电压，如果电压低于放电截止电压后继续放电，电池两端的电压会迅速下降，形成过度放电，过放电可能造成电极活性物质损伤，失去反应能力，使电池寿命缩短。

如第一部分所述，电池的电压与正负极材料的荷电状态及电极电势相关。

（2）容量和比容量

电池容量是指一定放电制度下（在一定的放电电流I，放电温度T，放电截止电压V条件），电池所放出的电量，表征电池储存能量的能力，单位是Ah或C。容量受很多引素的影响，如：放电电流、放电温度等。容量大小是由正负极中活性物质的数量多少来决定的。

理论容量：活性物质全部参加反应所给出的容量。

实际容量：在一定的放电制度下实际放出的容量。

额定容量：指电池在设计的放电条件下，电池保证给出的最低电量。

放电测试中，容量通过电流对时间积分计算，即C = ∫I(t)dt，恒流放电时电流恒定不变，C = ∫I(t)dt = It；恒电阻R放电时，C = ∫I(t)dt = (1/R)*∫U(t)dt ≈ (1/R)*Üt（Ü为放电平均电压，t为放电时间）。

比容量：为了对不同的电池进行比较，引入比容量概念。比容量是指单位质量或单位体积电极活性物质所给出的容量，称为质量比容量或体积比容量。通常计算方法为：比容量=电池首次放电容量 /（活性物质量*活性物质利用率）

影响电池容量的因素：

a.电池的放电电流：电流越大，输出的容量减少；

b.电池的放电温度：温度降低，输出容量减少；

c.电池的放电截止电压：是由电极材料以及电极反应本身的限定来设定的放电时一般为3 .0V或2 .75V。

d.电池的充放电次数：电池经过多次充放电后，由于电极材料的失效，电池的放电容量会相应减少。

e.电池的充电条件：充电倍率、温度、截止电压等影响充入电池的容量，从而决定放电容量。

电池容量的测定方法：

不同行业根据使用工况，具有不同的测试标准。对于3C产品用的锂离子电池，根据国标《GB/T18287-2000蜂窝电话用锂离子电池总规范》，电池的额定容量测试方法为：a)充电：0.2C5A充电；b)放电：0.2C5A放电；c)进行五个循环，其中有一次达到即判定为合格。

对于电动汽车行业，根据国标《GB/T 31486-2015 电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》，电池的额定容量是指室温下电池以1I1(A)电流放电，达到终止电压时所放出的容量(Ah)，其中I1为1小时率放电电流，其数值等于C1 (A)。测试方法为：

a）室温下，以1I1(A)电流恒流充电至企业规定的充电终止电压时转恒压充电，至充电终止电流降至0.05I1(A)时停止充电，充电后搁置1h。

b) 室温下，电池以1I1(A)电流放电，直到放电至企业技术条件中规定的放电终止电压；

c) 计量放电容量（以Ah计），计算放电比能量（以Wh/kg计）；

d) 重复步骤a）-c）5次，当连续3次试验结果的极差小于额定容量的3%，可提前结束试验，取最后3次试验结果平均值。

（3）荷电状态SOC

SOC（State of Charge ）为荷电状态，表示在一定的放电倍率下，电池使用一段时间或长期搁置后剩余容量与其完全充电状态的容量的比值。“开路电压 + 安时积分”法利用开路电压法估算出电池初始状态荷电容量SOC0，然后利用安时积分法求得电池运行消耗的电量，消耗电量为放电电流与放电时间的乘积，则剩余电量等于初始电量与消耗电量的差值。开路电压与安时积分结合估算SOC 数学表达式为：

其中，CN 为额定容量；η为充放电效率；T为电池使用温度；I 为电池电流；t为电池放电时间。

DOD（Depth of Discharge ）为放电深度，表示放电程度的一种量度，为放电容量与总放电容量的百分比。放电深度的高低和电池的寿命有很大的关系：放电深度越深，其寿命就越短。两者关系为SOC = 100%- DOD。

（4）能量和比能量

电池在一定条件下对外作功所能输出的电能叫做电池的能量，单位一般用wh表示。放电曲线中，能量的计算式为：W = ∫U(t)*I(t)dt。恒流放电时，W = I*∫U(t)dt = It*Ü（Ü为放电平均电压，t为放电时间）。

a.理论能量

电池的放电过程处于平衡状态，放电电压保持电动势(E)数值，且活性物质利用率为100％，在此条件下电池的输出能量为理论能量，即可逆电池在恒温恒压下所做的最大功。

b.实际能量

电池放电时实际输出的能量称为实际能量，电动汽车行业规定（《GB/T 31486-2015 电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》），室温下蓄电池以1I1(A)电流放电，达到终止电压时所放出的能量(Wh)，称额定能量。

c.比能量

单位质量和单位体积的电池所给出的能量，称质量比能量或体积比能量，也称能量密度。单位为wh/kg或wh/L。

2.3 放电曲线的基本形式

放电曲线最基本的形式就是电压-时间和电流时间曲线，通过对时间轴进行变换计算，常见的放电曲线还有电压-容量（比容量）曲线、电压-能量（比能量）曲线、电压-SOC曲线等。

（1）电压-时间和电流时间曲线

图12 电压-时间和电流-时间曲线

（2）电压-容量曲线

图13 电压-容量曲线

（3）电压-能量曲线

图14 电压-能量曲线

3 放电曲线的微分处理

充放电曲线中电压对时间（容量）的变化含有电极过程的信息，但这种变化一般很小，不容易表现出来，对曲线微分可以将变化放大，便于观察和处理，这对充放电曲线进行微分处理的目的。处理的方法包括：dQ/dV和dV/dQ，常用的方法是对容量或者比容量做微分处理。

相对于参比电极的充放电曲线真实地反映了工作电极的电极过程（三电极体系）；相对于金属锂电极的充放电曲线近似地反映了工作电极的电极过程（扣式电池）；而电池的充放电曲线表现的是正负极电极过程的叠加，因此，电池充放电曲线的微分曲线的峰不能直接确定是反映哪个电极的电极过程。因此，可以通过以下两种方法处理：

1）纽扣半电池：分别用正、负极与金属锂组装扣式电池，测试充放电曲线，进行微分，分析，图15为分析实例，详细解释见参考文献【4】；

2）三电极电池：将电池组装成三电极体系，分别测出正、负极的充放电曲线并微分，图16是三电极电池正负极和全电池的充放电电压曲线，可以单独对正、负极充放电曲线做微分分析；

通过以上方法，再与电池充放电曲线的峰进行对比，以确定与单个电极的电极过程的相应关系。

图15 容量微分分析实例：（a）-（b）硅-石墨烯负极的充放电曲线及比容量微分曲线；（c）-（d）NCA正极充放电曲线及比容量微分曲线；（e）-（f）硅-石墨烯|NCA全电池充放电曲线及比容量微分曲线

图16 三电极电池正负极和全电池的充放电电压曲线

对电压-容量曲线做微分对原始数据有一定要求，否则无法做出峰值明显的微分曲线，一般要求等电压差的电压、容量数据列。因此，在做充放电测试时，可以设定电压间隔ΔV=10~50mV来采集数据。或者对原始数据进行筛选，图17新威充放电设备数据筛选界面。

图17 新威充放电设备数据筛选界面

另外，利用Excel也可以实现数据的筛选，具体筛选方法如下（本部分内容由网友霞光万道整理）：

1）将电压、容量的原始数据复制到excel表中A、B列，如图18所示。

2）将A列的第一个电压数据复制到D2列并选中，点击编辑栏中的“填充”，出现一对话框，选择“列”，填写“步长值”和“最大值”后，点击确定，如图18所示生成D列电压数据。

3）点击E2，输入公式=vlookup(D2,A:B,2,TRUE)，按回车，下拉菜单或双击，数据筛选完成。

图18 Excel实现数据的筛选

筛选完成的数据导入origin软件中。然后，容量选为y轴，电压选为x轴，然后再执行analysis—mathematics—differentiate操作，会发现数据表格中多出一列数据，这就是dQ/dV值，再以它为y轴，电压为x轴作图，即可得到dQ/dV曲线。

容量微分分析示例

图19是几种负极材料无定形炭、硅、二氧化硅、一氧化硅材料前两次充放电循环的容量微分曲线【6】。图19（a）是无定形炭材料前两次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形炭材料在前两次放电过程主要嵌锂峰的峰值电压均小于0.1 V，与之对应的是在充电曲线中出现峰值电压为0.2 V的脱锂峰。该无定形碳材料在电势>0.1 V的区间内几乎没有观察到明显的还原峰。

图19（b）是无定形硅负极材料在前两次充放电循环中的容量微分曲线。由图可知，无定形硅在首次放电过程中存在一个电势为0.1~0.2 V的强烈的嵌锂峰，与之对应的是在充电过程中电势为0.42 V的强烈的脱锂峰；从第二次充放电循环开始，硅负极材料显示两个不同的还原氧化峰对，其还原电势分别0.06和0.21 V，对应的是锂离子同硅合金化反应形成LixSi

中间态的过程。

图19（c）是无定形二氧化硅负极材料第二次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形二氧化硅材料的第二次放电过程的存在两个不同的还原峰，分别位于0.17和0.06V，与之对应的是在充电过程位于0.32V和0.46V的氧化峰。这两个还原-氧化峰对分别对应于锂离子同SiO2结构作用形成Li2Si2O5和单晶硅，以及锂离子同单晶硅作用形成LixSi合金的过称。

图19（d）是无定形一氧化硅材料第二次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形一氧化硅材料在第二次放电过程中存在两个电势分别为0.1和0.2V的还原峰，与之对应的是电势为0.27和0.46 V的两个氧化峰。一氧化硅负极材料的结构包含[SiSi4]微区和SiO2微区，这两对氧化还原峰对应的是这两种微区结构同锂离子的作用。

图19 几种负极材料（a）无定形炭、（b）硅、（c）二氧化硅、（c）一氧化硅材料前两次充放电循环的容量微分曲线

后记：

本文在6月初开始列出提纲，主要在每天清晨（5：00-7：00）整理撰写，先收集了大量资料，包括文献、网络资源，整理撰写历时一个月。在这个过程中，自己也是一个学习的过程。锂电池是一个系统性的工程，即使一个放电曲线，里面就包含了太多的知识。本来列出的提纲，还包括放电测试（倍率放电、温度特性、工况测试等）、充放电曲线常见异常情况。但是，发现越写内容越多，实在很难在一篇文章中完整介绍。另本人的个人公众号：锂想生活（LIB-Life），整理分享锂电技术文章，欢迎大家关注。点击文章开头或者结束处的作者账户（mikoWoo LIBLife），里面收集了大部分原创文章。最后，欢迎大家阅读、转发，本文已开放转载，公众号可以自由转载，转载请保留后记部分，并注明本文来源：锂想生活（LIB-Life）,作者：miko woo。

参考文献：

[1] 岳礼仁. 电池放电系统的相关技术研究[D]. 宁波大学，2012.

[2] 郭继鹏等. 磷酸铁锂电池恒流和恒功率测试特性比较[J]. 蓄电池. 2017(03)：109-115.

[3] 王超等. 电化学储能器件恒流与恒功率充放电特性比较[J]. 储能科学与技术. 2017(06)：1313-1320.

[4] Eom K S，Joshi T，Bordes A，et al. The design of a Li-ion full cell battery using a nano silicon and nano multi-layer graphene composite anode[J].

[5] Marinaro M，Yoon D，Gabrielli G，et al. High performance 1.2 Ah Si-alloy/Graphite|LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 prototype Li-ion battery[J]. Journal of Power Sources. 2017，357(Supplement C)：188-197.

[6] 刘相.高容量C/Si-O-C负极材料的制备及其嵌脱锂离子机理的研究[D]. 国防科学技术大学，2012.

文章来源：锂想生活

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锂离子电池工作原理

充电过程中，在外加电场作用下，锂离子从电池内部由正极向负极传输，电流经由外电路从负极流向正极，内部保持电中性（电子同时经由外电路从正极流向负极）。放电过程则相反，锂离子与电子从负极回到正极中，外电路电流则从正极流向负极。除了嵌入式反应外，锂离子电池中的反应机制还包括：两相反应(Phase transition mechanism)、转换反应(Conversion reaction mechanism)、化学键反应(Reversible chemical bonding mechanism)、表面存储(Surface charging mechanism)、自由基反应(Organic free radical mechanism)、欠电势沉积(Underpotential deposition mechanism)、界面储存(Interfacial charging mechanism)等反应机制。

锂离子电池的组成

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜组成，此外电池内还包括粘结剂、导电炭黑、集流体、极耳、封装材料等组成部分。各主要组分有以下特点：

★ （1）能可逆脱嵌锂的活性材料为正负极；正极一般是氧化还原电位较高的过渡金属氧化物（LiMO2：M是Mn、Co、Ni中的一种或几种），负极是氧化还原电位较低的可嵌锂脱锂的活性材料，如石墨、Si、Sn合金等；

★ （2）电解液为锂电池正负极之间的传输媒介，一般为溶有锂盐的碳酸酯类有机溶剂，锂盐主要有 LiPF6、LiClO4等；

★ （3）隔膜是具有一定孔隙率且电子绝缘的微孔薄膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），隔膜的主要作用是分离电池正负极，避免正负极接触而发生短路，当电池内部由于短路温度升高到超过隔膜耐受温度时，常用的 PP/PE 会融化，封闭孔隙以阻止Li+通过，防止电池燃烧爆炸。

锂离子电池正极材料

锂离子电池的正极材料是二次锂电池的重要组成部分，它不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源。在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。

理想的锂离子电池正极材料应该满足以下条件：

①比容量大：要求正极材料有低的相对分子质量，且其宿主结构中能插入大量的Li+；

②工作电压高：要求体系放电反应的Gibbs自由能负值要大；

③充放电的高倍率性能好：要求电极材料内部和表面具有较高的扩散速率；

④安全性能好：要求材料具有较高的化学稳定性和热稳定性；

⑤容易制备，对环境友好，价格便宜。

锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。因为过渡金属往往有多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程的电中性；另嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电动势，可以保证电池具有开路电压。一般来说相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。

在过渡金属氧化物中，相对于锂的电势顺序为：3d过度金属氧化物>4d过度金属氧化物>5d过度金属氧化物；而在3d过度金属氧化物中，尤以含Co、Ni、Mn元素的锂金属氧化物为主。

目前商品化的锂电池正极材料普遍采用插锂化合物，如LiCoO2，其理论比容量274mA·h·g-1，实际比容量146mA·h·g-1左右。Li(NiCoMn)O2三元材料，其理论比容量与LiCoO2相近，但实际比容量根据组分略有差异。

LiMn2O4材料理论比容量148mA·h·g-1，实际比容量115mA·h·g-1；LiFePO4材料理论比容量170mA·h·g-1，实际比容量可达150mA·h·g-1左右。

如今，正极材料的主要发展思路是在LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料，其中以三元材料NCM的应用较为广泛。

锂离子电池负极材料

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，理想的负极材料应满足以下几个条件：

①嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，使锂离子电池具有较高的输出电压；

②Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，以保证充放电时电压波动较小；

③嵌脱Li过程中的结构稳定性和化学稳定性较好，使电池具有较高的循环寿命和安全性；

④具有较高的可逆比容量；

⑤良好的锂离子和电子导电性，以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能；

⑥嵌Li电位如果在1.2V以下，负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜（SEI），从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆消耗正极的Li；

⑦制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；

⑧资源丰富，环境友好。

根据负极与锂反应机理可把众多的负极材料分为3类：插入反应电极、合金反应电极和转换反应电极。其中插入反应电极主要指碳负极、TiO2基负极材料；合金反应电极具体是指锡或硅基的合金及化合物；转换反应电极指通过转换反应而对锂有活性的金属氧化物、金属硫化物、金属氢化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氟化物等。

目前负极主要集中在碳负极、钛酸锂及硅基等合金类材料，采用传统碳负极基本满足消费电子、动力电池、储能电池的要求，采用钛酸锂为负极可满足电池高功率密度、长循环寿命的要求，有望进一步提高电池能量密度。

当前商品化的锂离子电池负极有两类。一类为碳材料，如天然石墨、人工合成石墨、中间相碳微球（MCMB)等。与天然石墨相比，MCMB电化学性能比较优越，主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于Li的嵌入脱嵌。

还有一类具有尖晶石结构的Li4Ti5O12负极材料，其理论比容量为175mA·h·g-1，实际比容量可达160mA·h·g-1。虽然Li4Ti5O12工作电压较高，但是由于循环性能和倍率性能特别优异，相对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面有强烈的应用需求。但是易于电解液发生化学反应导致胀气引起电池鼓包。

下一代高容量的负极材料包括Si负极、Sn基合金。然而合金类负极材料面临高容量随高体积变化的问题，为解决体积膨胀带来的材料粉化问题，常采用合金与碳的复合材料，复合材料能在一定程度上提高现有锂离子电池的能量密度，但尚不及预期。

锂离子电池电解质

锂离子电池液体电解质一般由非水有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。电解质的作用是电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。非水溶液电解质使用在锂电池体系时应该满足下述条件：

①电导率高，一般3×10-3～2×10-2S·cm-1；

②热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应；

③电化学窗口宽，在0～4.5V范围内应是稳定的；

④化学稳定性高，不与正极、负极、集流体、隔膜、粘结剂等发生反应；

⑤对离子具有较好的溶剂化性能；

⑥没有毒性，蒸汽压低，使用安全；

⑦能够尽量促进电极可逆反应的进行，制备容易，成本低。

其中化学稳定性、安全性以及反应速率为主要因素。

锂电池有机电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要添加剂组成。目前常用有机溶剂有碳酸乙烯酯，它具有比较高的分子对称性、较高的熔点、较高的离子电导率、较好的界面性质、能够形成稳定的SEI膜，解决了石墨负极的溶剂共嵌入问题。但必须与共溶剂一起添加使用。这些共溶剂主要包括碳酸丙烯酯和一些具有低粘度、低沸点、低介电常数的链状碳酸酯，如二甲基碳酸酯。此外其他链状碳酸酯也逐渐被应用于锂离子电池。

目前商业上应用的是LiPF6，LiPF6的单一性质并不是最优的，但其综合性能最有优势。LiPF6在常用有机溶剂中具有比较适中的离子迁移数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，使其能与各种正负极材料匹配。但LiPF6的化学和热力学稳定性不够好，室温下便发生反应：LiPF6(s)→LiF(S)+PF5(g)，高温下分界尤其严重。PF5是强路易斯酸容易进攻有机溶剂中氧原子，导致溶剂的开环聚合和醚键裂解。其次，LiPF6对水比较敏感，痕量水的存在就会导致其分解，且产物引起界面电阻增大，影响锂离子电池的循环寿命，腐蚀电极与集流体，严重影响电池电化学性能。

除锂盐和溶剂外，添加剂也是电解液不可或缺的一部分。添加剂的特点是用量少但是能显著改善电解液某一方面的性能。不同添加剂有不同的作用，按其功能可分为：阻燃添加剂、成膜添加剂，还有些添加剂可以提高电解液的电导率、提高电池循环效率等。目前研究的功能添加剂主要有提高电池安全性的阻燃添加剂、耐过充添加剂，针对高电压电池的高电压电解液等，也有针对胀气鼓包等问题研究的特殊添加剂。

锂离子电池隔膜

对锂离子电池隔膜的要求：在电解液中具有良好的化学稳定性及一定的机械强度，并能耐受电极活性物质的氧化/还原作用，耐受电解液的腐蚀；隔膜对电解质离子运动阻力要小，进而减小电池内阻，使电池在大电流放电时能量损耗减少，这就需要一定的孔径和孔隙率；应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落物质微粒和枝晶的生长；热稳定性和自动关断保护性能好。当然还要材料来源丰富，价格低廉。

锂电池隔膜材料的主要性能要求还有：厚度均匀性、力学性能、透气性能、理化性能等四大性能指标。锂电池隔膜材料根据不同理化特性，可分为：织造膜、无纺布、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。因聚烯类材料具有优异力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔薄膜。为提高动力电池安全性，在聚烯烃微孔薄膜基础上制备功能性复合隔膜，如陶瓷隔膜等。

参考资料：

刘芹. 高电压钴酸锂的改性及其储能特性的研究

谭铭. 高能量密度锂离子电池4.6V高电位钴酸锂正极材料研究

李卫. 动力锂离子电池正极材料锰酸锂的合成及性能研究

张杰男. 高电压钴酸锂的失效分析与改性研究

吴宇平. 锂离子电池——应用与实践

李泓. 锂离子电池基础科学问题

杜春雨. 锂离子电池高电压电解液

Zhou H H. Progress in studies of the electrode materials for Li ion batteries

王伟东. 锂离子电池三元材料工艺技术及生产应用

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