锂电池副反应宁德时代取得三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置专利，能够抑制金属锂与电解液的副反应|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

宁德时代取得三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置专利，能够抑制金属锂与电解液的副反应

金融界2024年4月15日消息，据国家知识产权局公告，宁德时代新能源科技股份有限公司取得一项名为“三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置“，授权公告号CN112771693B，申请日期为2020年4月。

专利摘要显示，本申请涉及一种三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置。所述复合金属锂负极包括金属锂颗粒和三维聚合物骨架，其中所述金属锂颗粒填充于所述三维聚合物骨架中，所述三维聚合物骨架包括亲锂片段、活性位点和含聚合物的部分。本申请改善了金属锂负极在充放电过程中的体积效应，能够抑制金属锂与电解液的副反应；增大了金属锂负极的比表面积，引入了亲锂的纳米位点，从而能够引导金属锂均匀沉积，可有效抑制锂枝晶生长；此外，三维骨架包覆活性锂，可有效抑制传统方案面临的SEI膜较脆的风险。

本文源自金融界

商业锂离子电池研究：致命凶手之锂沉积副反应

在锂离子电池的充电过程中，负极电位不断变负，在一定条件下会引起金属锂在负极表面沉积的副反应。这一副反应不仅使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，还限制了电池的快充容量，并有可能引起燃烧、爆炸等灾难性后果。

近日，德国太阳能与氢能研究中心(ZSW)的Margret Wohlfahrt-Mehrens博士(通讯作者)团队针对石墨负极的锂沉积副反应，对5种型号的商业锂离子电池的相关研究进展进行了汇总，从宏观(锂离子电池、工作条件、电池内部存在的梯度、电化学测试、安全性测试等)、微观(电极、颗粒、微观结构等)及原子(原子、离子、分子、活化能垒等)尺度上阐明了以下问题：

(1) 锂沉积副反应的“导火索”是什么?

(2) 锂沉积副反应有哪些实验现象?其中哪些现象能作为锂沉积副反应的直接实验证据?

(3) 负极表面沉积的金属锂在不同条件下呈现出哪些宏观形貌?

(4) 锂沉积副反应引起电池老化的相关机制是什么?该过程中呈现出怎样的容量衰减曲线(即容量保持率随循环圈数的变化情况)?

(5) 在锂离子电池的实际应用中，锂沉积副反应带来了哪些安全隐患?

图1 锂沉积副反应对锂离子电池的影响

【图文导读】

随着锂离子电池相关技术的迅速发展，多元化的储能需求不断涌现，人们对未来的锂离子电池提出了更高的要求：(1) 更长的寿命(对于电动汽车而言需要电池寿命超过10年);(2) 优异的快充性能(充电至80%的荷电状态仅需20分钟);(3) 优异的低温循环性能及容量恢复能力;(4) 无懈可击的安全性能。有趣的是，这四个倍受瞩目的电池性能均与锂沉积副反应密切相关，该副反应引起的电池老化过程和负极反应动力学变化对上述四个性能造成了巨大的影响。

一、锂沉积副反应何时发生?

锂离子电池充电时，Li+从正极脱嵌，这些Li+在电解质中扩散至负极表面，并嵌入负极材料中。以石墨负极为例，当负极电位下降至200-65 mV vs. Li+/Li时，发生嵌锂过程;随着充电继续进行，负极电位下降至0 V vs.Li+/Li以下，就发生了锂沉积副反应，此时负极的锂沉积副反应与嵌锂反应同时进行。考虑到极化的影响，当平衡电位与过电位(来自欧姆电阻、电荷转移和扩散过程)之和相对于Li+/Li电对为负值时，就发生了锂沉积副反应。

图2 (a,b) 宏观;(c) 微观;(d-g) 原子水平上的锂沉积副反应

二、锂沉积副反应的影响因素

1. 将锂离子电池的正负极与金属锂参比电极构成如图2(b)所示的三电极体系进行充电测试，得到负极电位随全电池电压的变化如图2(a)所示。研究发现，当荷电状态(SOC)和充电电流密度越大，测试温度越低，石墨负极的电位就会越负，负极表面的锂沉积副反应也越容易发生。

2. 从电池层面上看，在一定范围内增大N/P比有助于将负极的荷电状态限制在较低水平，从而降低电池老化速率，使电池内阻增加更慢。

3. 从负极反应动力学的角度看，锂沉积副反应也受到负极材料种类、形貌、电导率的影响。它们从扩散传质或电荷转移的角度影响负极极化程度，从而对负极电位及负极反应造成影响。

4. 从活化能的角度看(图2e)，溶剂化锂离子在电解液中扩散时需要克服的活化能可以忽略不计，而溶剂化锂离子在去溶剂化、扩散穿过SEI膜及电荷转移过程中需要克服的活化能却最高。随着充电过程的进行，负极嵌入的Li+数目逐渐增多，Li+在负极活性材料中扩散时需要克服的活化能增大，固相扩散更加困难。

5. 温度对锂沉积副反应的影响：根据阿伦尼乌斯公式，当电池在低温下循环时，锂沉积副反应相对于嵌锂过程有更大的反应速率，即在低温条件下负极更倾向于发生锂沉积副反应。这已被低温下石墨负极电位更负的实验观测结果所验证。此外，低温条件下的电荷转移与固相扩散也更慢，负极表面沉积的金属锂与电解质之间的反应速率也会下降。

6. 充电倍率对锂沉积副反应的影响：充电电流倍率决定了单位面积负极材料上的锂离子通量。当Li+在负极内的固相扩散过程较慢(例如当温度过低、荷电状态较高或Li+在该材料中扩散需要克服较大的活化能)，而充电电流密度过大时，负极表面就会发生锂沉积副反应。当其他条件不变，而电流密度增大到一定阈值时，负极电位就会变负，并伴随着锂沉积副反应的开始。

7. 需要注意的是：负极表面是否发生锂沉积副反应是由充电倍率、温度、荷电状态这三个因素共同决定的。例如：(1) 在低温条件下充电并不意味着负极一定会发生锂沉积副反应。只有当荷电状态和(或)电流密度超过一定阈值时才会发生锂沉积副反应。(2) 在锂离子电池的充电过程中，如果在荷电状态较低时采取较高的充电电流密度，而在荷电状态较高时采取较低的充电电流密度，锂沉积副反应就能得到有效的抑制。

三、从不同角度收集锂沉积副反应的实验证据

该综述选取了近年来被广泛研究的5种商业锂离子电池，并把它们编号为电池1-电池5，从以下四个角度收集了锂沉积副反应的实验证据：(1) 老化特性;(2) 电压曲线;(3) 电池的物理化学性质;(4) 电极的物理化学性质。能为锂沉积副反应提供直接及间接实验证据的表征手段如表1所示。

图3 五种典型的商业锂离子电池

表1 锂沉积副反应的表征方法

通过对比型号相同的锂离子电池，研究人员发现锂沉积副反应使电池具有更快的老化速率，其电池容量、能量密度、能量效率均发生了明显的衰减。

1. 通过分析库伦效率检测锂沉积副反应的程度：涉及锂沉积副反应的电池老化机制使电池的库伦效率下降，因此通过精确测定锂离子电池的库伦效率来监测锂沉积副反应的程度是一个可行的方法。锂沉积副反应中生成的金属锂与电解质反应生成SEI膜，使库伦效率下降。需要注意的是，库伦效率的下降并不完全是由锂沉积副反应引起的。例如电极活性材料的脱落、SEI膜的形成和电极表面微孔的堵塞都会增大电池内阻，并造成不可逆容量损失，这些现象都会使库伦效率下降。

2. 通过分析阿伦尼乌斯曲线得到锂沉积副反应的表观活化能：在不同温度下对锂离子电池进行充放电循环测试，就可以从不同温度下的容量衰减曲线得到阿伦尼乌斯曲线(图4)。当温度较高时，锂沉积副反应并未发生，正极活性材料的溶解和正负极表面SEI膜的生成随温度升高而加快，电池老化速率也随之加快;而当温度较低时，锂沉积副反应登上舞台，这使老化机制骤然转变，由于锂沉积副反应随温度下降而愈演愈烈，所以电池老化速率随温度的下降而加快。综上所述，锂离子电池的阿伦尼乌斯曲线呈如图4所示的V形，其斜率为老化过程中表观活化能的负值(-Ea)。锂沉积副反应具有负的表观活化能。

图4 由LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4复合正极与石墨/碳负极组装的18650电池的阿伦尼乌斯曲线

如果锂离子电池的老化速率很慢，则说明锂沉积副反应尚未发生。T. Waldmann等通过监测负极电位，已制定出能够有效抑制锂沉积副反应的最佳充电方案。

当锂离子电池先在低温下进行充放电循环，再在室温下静置或循环时能观察到8%-10%的容量恢复。这一现象也能说明在低温循环过程中发生了锂沉积副反应。当温度升高时，负极表面沉积的部分金属锂嵌入石墨层间，使锂沉积的程度减轻，并恢复了部分容量。

3. 利用电压曲线分析锂沉积副反应

3-1利用放电曲线的电压平台分析锂沉积副反应：如果低温充电过程中发生了锂沉积副反应，那么随后的放电曲线上就会出现对应于锂溶解反应的电压平台。随着放电过程中锂溶解的量增加，该电压平台变长。

3-2利用容量-电压微分曲线(dQ/dU)或电压-容量微分曲线(dU/dQ)分析锂沉积副反应：利用dQ/dU或dU/dQ曲线都能估算放电过程中锂溶解的量，其中dU/dQ曲线更灵敏。

3-3利用弛豫后的电压-电流曲线分析锂沉积副反应：在充电过程中，负极材料和(或)电解质中形成锂离子浓度梯度。如果充电后切断电流，负极材料和(或)电解质中的锂离子浓度分布将达到新的平衡，该过程可观测到随时间变化的电压-电流曲线。从该曲线中得到的信息即可用于分析锂沉积副反应。

注：(1) 如果放电曲线存在电压平台或弛豫过程中电压-电流曲线的变化具有相应的特征，则说明充电过程中发生了锂沉积副反应。但如果上述现象均不存在，却不能说明锂沉积副反应并未发生。这可能是因为低温下弛豫过程受到抑制，无法观察到电压-电流曲线的变化特征，或者高温下金属锂嵌入负极的速度太快，无法观察到锂溶解反应对应的电压平台。

(2) 电化学方法仅能测得较大区域的平均化结果，对于检测负极局部的金属锂无能为力。

4. 从电池的层面上收集锂沉积副反应的实验证据

4-1 原位测量电池的厚度：

Bitzer等通过原位测量软包电池在充放电循环中的厚度变化，发现随着低温充电过程中锂沉积副反应的进行，软包电池的厚度随循环圈数的增加而增大。尽管软包电池的厚度增加也有可能是由充放电过程中产生的气体造成的，但实验表明，与锂沉积副反应增加的厚度相比，气体造成的厚度干扰可以忽略不计。此外，该方法测得的厚度还有可能受到金属锂嵌入负极以及SEI膜生长等因素的干扰。所以测得的电池厚度变化只能为锂沉积副反应提供有限的实验证据。

在高温下，负极表面的金属锂将以较快的速度嵌入石墨，使测得的总厚度下降。所以该实验一般在低温下(如-5℃)进行，并采取较大的电流密度使锂沉积造成的厚度变化更显著。该测试的灵敏度一般为μm数量级，最近Grimsmann等已把分辨率提高到了10 nm。

4-2绝热加速量热(ARC)测试：在ARC测试中，锂离子电池先被加热到某一特定温度(例如30 ℃)，如果电池的自加热速率超过了仪器的检测限(>0.02 ℃/min)，自动量热仪将进入放热模式。在放热模式下，电池外壳的温度不断升高并被记录下来。如果电池的自加热速率低于0.02 ℃/min，由程序控制的电池温度将继续升高，直到电池的自加热速率高于0.02 ℃/min并进入放热模式。ARC测试相当于一个准绝热过程，其测试结果能反映热失控最严重的极限情况。当充电过程中发生了锂沉积副反应，用ARC测得的自加热起始温度的典型数值为30-50 ℃。

5 从电极的层面上收集锂沉积副反应的实验证据

5-1测算金属锂的表面积并佐证金属锂的存在：Kramer等用异丙醇与沉积在负极表面的金属锂反应，得到碳酸锂，通过测量碳酸锂的面积对充电过程中沉积的金属锂面积进行了比较精确的估算。这种方法能定量计算负极表面的金属锂面积，但是不能直接证明金属锂是否存在。可以用DSC加以佐证。如果充电过程中发生了锂沉积，则DSC应在约180.5℃测得温度下降，该温度对应于金属锂的熔点。

5-2 从负极的燃烧性质判断锂沉积副反应是否发生：如果沉积的金属锂具有较大的比表面积，例如呈枝晶状或苔藓状，则容易与水分子作用而着火。但如果形成的是更致密的金属锂层，则起火更加困难。所以该方法仅适用于沉积的金属锂具有较大比表面积的情形。

5-3 如果用SEM观察到锂枝晶，则说明负极在充电过程中发生了锂沉积副反应。此外，沉积的金属锂与OsO4反应能提高SEM的形貌衬度，有利于形成质量更高的SEM图像。

6 锂沉积副反应的直接实验证据

总体上，能为锂沉积副反应提供间接证据甚至直接证据的表征手段非常有限。通过多种方法联用，能判断负极表面是否存在锂沉积，为锂离子电池的电化学性能分析提供有效的实验证据。

只能从化学成分的角度为锂沉积副反应提供直接的实验证据。需要注意的是，在对负极进行化学成分表征之前，应先将电池放电至指定截止电压，再拆卸电池取出负极，而不是像通常情况一样完全放电。这是为了避免深度放电状态下负极表面沉积的金属锂溶解，干扰金属锂的鉴定。测试前也不应将负极放置太久，否则金属锂将有足够的时间嵌入石墨负极。

6-1 中子衍射实验能为锂沉积副反应提供间接证据。从锂离子电池中取出石墨负极，并将负极静置一段时间，测量LiC6和LiC12中子衍射峰的强度。根据峰强度的相对变化趋势，发现沉积在石墨负极表面的金属锂在静置期间嵌入了石墨负极，由此间接证明了锂沉积副反应的发生。

6-2核磁共振(NMR)实验能为锂沉积副反应提供直接证据。研究发现，7Li的NMR谱对锂金属的微观结构非常敏感。Chang等将NMR与SEM结合，发现NMR谱中位于~261 ppm和~270 ppm的峰分别对应于锂苔藓和锂枝晶，为金属锂的微观形貌与化学成分建立了联系。

6-3 通过Ar等离子体溅射与辉光放电光谱(GD-OES)结合的方法，能对厚度达到几十微米的电极进行测试，这一厚度能贯穿负极活性材料组成的涂覆层。GD-OES能鉴定包含Li在内的多种元素。但这种方法是基于所有锂金属都转化为Li2O的假设，因此只能作为半定量方法，为锂沉积副反应的发生提供佐证。

6-4 用XPS也能检测出金属锂，但其检测深度有限。即使将XPS与Ar等离子体溅射技术相结合，能检测的深度仍然仅限于表面几个颗粒，无法像GD-OES一样对负极表面到集流体的整个厚度范围进行测试。

三、锂离子电池中的各因素梯度及负极沉积的金属锂形貌

在实际充电或老化过程中，锂离子电池内部往往存在温度、荷电状态、充电电流密度在负极表面分布不均匀的情况。这些因素在电池内部形成的梯度使锂沉积副反应在负极表面各点进行的速率不同，从而沉积形成不均匀的锂层。当负极表面的局域温度较低、荷电状态较高、电流密度较大时，锂沉积副反应就倾向于在这一区域快速进行，造成比其他区域更严重的锂沉积。在实际锂离子电池中，负极表面沉积的金属锂往往呈现出如图5所示的宏观形貌。

图5 锂离子电池负极常见的金属锂宏观形貌

1 金属锂在负极表面均匀沉积

在低温条件下(0 ℃~-20℃)以低电流倍率进行充放电循环时，锂离子电池可能会在负极表面形成厚度均一、均匀分布的金属锂薄层，其宏观形貌如图5(a)所示。这意味着在x-y平面内不存在明显的温度梯度。然而，通过拆卸圆柱形26650锂离子电池，Petzl等发现电池芯部沉积的金属锂远少于接近电池外壳处沉积的金属锂。这是因为电池的金属外壳往往有较高的热导率，而径向传热较慢所致。在圆柱型电池中，芯部的热量需要通过多层材料传导出去。这使圆柱形电池芯部温度比外壳更高，抑制了芯部的锂沉积副反应，从而使径向上的负极电势及金属锂厚度存在显著的差异。

类似的，软包电池外壳附近的温度梯度明显高于芯部的温度梯度。其中靠近外壳处的温度梯度与电流密度成正比。电流密度越大，电池外壳处的温度梯度越大。值得注意的是，软包电池的集流体附近总是会沉积更厚的锂层，这是因为集流体上有更大的局域电流密度，加剧了锂沉积副反应。

GD-OES测试表明，金属锂大多沉积在负极表面，即负极与隔膜之间。计算模拟结果表明，这是因为在负极-隔膜界面处的过电位最大。

一部分沉积在负极表面的金属锂也会嵌入负极材料内部(~10 μm)，使负极厚度和电池总厚度增大。这一点在测量电池或电极的厚度时应加以考虑。

2 负极表面局部区域发生锂沉积

当锂离子电池在更高温度下(>45 ℃)，以较高电流倍率(≥1 C)进行充放电循环时，常常观察到金属锂仅沉积在负极表面局部区域，其宏观形貌如图5(b)所示。锂沉积副反应形成的金属锂随机分布在负极和隔膜表面，并与电解液反应生成较厚的SEI膜。电池内部能观察到脱落的锂颗粒，有时也能观察到呈岛状随机分布的锂枝晶，甚至能观察到产生气体及电解液干涸的现象。

局部沉积的金属锂使负极的局部厚度增大，这使已沉积金属锂的区域具有更负的电位，从而使这些区域的锂沉积副反应速率加快。

Matadi等研究发现，电解液添加剂可能引入新的老化机制。例如联苯是一种过充保护添加剂，但它会在正极氧化分解并释放气体。当周期性充电以确认锂离子电池的容量时，联苯分解产生的气泡形成了电化学惰性区域，其边界有更大的电流密度，造成大量金属锂在负极表面的气泡边缘处沉积。因此，检测锂离子电池容量时最好在25℃及较低的电流倍率下进行。

在上述案例中，电池构型的设计及电池取向都会影响气泡形成位点，使金属锂在负极表面的沉积位点难以预测。这甚至会影响到电解液的消耗。有趣的是，集流体的设计会对电流密度及电池内部的温度梯度造成较大的影响。因此，通过优化电池构型实现锂沉积副反应的调控不失为一个可行的方法。

事实上，几乎任何不均匀因素都有可能引起锂沉积的不均匀性。例如涂覆厚度不均匀的正负极活性材料层，隔膜上的针孔，电极表面的突出、凹陷及粗糙之处，都有可能对锂沉积物的数量及分布造成影响。

3 负极表面靠近边缘处发生锂沉积

锂沉积也有可能发生在负极表面的边缘部位，其宏观形貌如图5(c)所示。造成金属锂优先在负极边缘沉积的原因可能有：(1) 电极边缘具有更大的电流密度;(2) 电极边缘的温度低于中心区域;(3) 电极边缘的涂层厚度与中心不同。可以通过增大负极的面积(相对于正极)使锂沉积的不均匀性得到缓解。

四、涉及锂沉积副反应的老化机制

1 锂沉积副反应会使锂离子电池的容量(Q)衰减，库伦效率(CE)下降，总能量(E)减少，能量效率(η)下降，内阻(Ri)升高。涉及锂沉积副反应的老化机制如下：

(1) 沉积在负极表面的金属锂与电解质反应形成SEI膜，堵塞了负极活性颗粒之间的孔隙，减慢了负极反应动力学，使锂沉积副反应加剧。

(2) 锂的溶解和嵌入过程都有可能破坏电接触并形成“死锂”，使电解液的消耗及容量衰减更严重。

(3) “死锂”表面也能形成SEI膜，造成上述后果。

图6 涉及锂沉积副反应的老化机制

2 容量衰减曲线

不同形状的容量衰减曲线反映了不同的电池老化机制。在涉及锂沉积副反应的老化机制下，锂离子电池主要有3种形状的容量衰减曲线，如图7所示。

图7 涉及锂沉积副反应的老化机制对应的容量衰减曲线

(1) 线性的容量衰减曲线

如图7中的曲线(a)所示，随着循环圈数增加，锂离子电池的容量呈线性衰减。这表明每次循环中消耗的活性锂数量基本相同。需要注意的是，有时电池中并没有发生锂沉积副反应，容量衰减曲线也是线性的。此时需要结合锂沉积副反应的其他实验证据加以分析。

(2) 减速的容量衰减曲线

如图7中的曲线(b)所示，随着循环圈数增加，锂离子电池的容量衰减曲线变得平缓。这表明在充放电循环中，每次循环时沉积在负极表面的金属锂越来越少，容量衰减速率变慢。在这种情况下，由于能参与可逆循环的活性锂数量越来越少，锂离子电池的容量下降，甚至无法完成嵌锂过程的最后阶段。在循环寿命老化测试中，减速的容量衰减曲线不再遵循日历寿命老化中电池容量与t1/2之间的线性关系。

(3) 加速的容量衰减曲线

如图7中的曲线(c)所示，随着循环圈数增加，锂离子电池的容量衰减曲线变得陡峭。这表明在充放电循环中，每次循环时沉积在负极表面的金属锂越来越多，容量衰减速率加快。这种情况通常是在经历几次循环后出现(通常对应于~80%的初始容量)。Ansean等发现，当锂离子电池的容量突然下降时，锂沉积副反应就突然变为不可逆了。

产生加速的容量衰减曲线的原因是SEI膜的生长堵塞了负极活性材料之间的孔隙，使负极嵌锂过程的动力学变慢，加快了锂沉积副反应。

在这种情况下，锂沉积副反应最早开始于受力不均匀的区域，随后扩展到整个负极。在这个过程中，锂沉积副反应越来越快，电解液不断被消耗，束缚在SEI膜中的锂和沉积在负极表面的金属锂越来越多，使容量衰减速率越来越快。

五、锂沉积副反应引起的安全隐患

在锂离子电池中，锂沉积副反应引起热失控的过程如图8所示。在热失控过程中，引起锂离子电池温度持续升高的原因主要为：(1) 负极表面的锂枝晶持续生长，刺破隔膜，造成内部短路;(2) 沉积在负极表面的金属锂以及电池内部的“死锂”与电解液反应，释放大量热量;(3) 过充时，大的电流密度使锂沉积副反应进一步加剧，并使电池的温度升高;(4) 当温度持续升高，电解液分解产生的气体使电池内部压力不断上升，最终引起电池放气和金属锂融化。在该过程中，空气中的水和氧气与金属锂发生剧烈的反应，导致燃烧甚至爆炸。

图8 锂沉积副反应引起热失控的过程示意图

1 锂离子电池内部短路的检测技术

锂离子电池的内部短路通常是由锂枝晶引起的。为了研究锂枝晶的生长规律，早期的研究人员在表面科学实验和计算模拟方面做了大量工作，发现锂枝晶生长符合正反馈机制。蒙特卡罗模拟表明，锂枝晶尖端的电场加快了电解液中的锂离子扩散，从而加快了锂枝晶的生长过程。

宏观上，锂离子电池的内部短路可以分为软短路和硬短路。其中软短路由高电阻的细长锂枝晶引起，在放电阶段随着锂枝晶的溶解而消失。当软短路发生时，大的短路电流密度使负极电压骤降，有明显的局部升温，同时负极沉积的金属锂与电解液反应释放大量热量，促使金属锂和隔膜的熔化。由软短路引起的电池失效不至于带来灾难性后果。

当温度持续升高时，软短路变为硬短路。与软短路不同的是，硬短路具有低电阻的特征，并具有比软电阻更高的短路电流密度。硬短路使电池局部升温更快，更容易引起热失控的灾难性后果。

在实际应用中，锂离子电池的内部短路会引起火灾、爆炸等灾难性后果，但它发生的概率非常小(约为ppm量级)。所以在实验研究中通常用人为的方法造成内部短路，比如在电池外壳上钻孔，或用低熔点合金封堵隔膜上的微孔等。

为了防止热失控的发生，可以采取以下措施：(1) 对于容量为1 Ah左右的锂离子电池，当电池内阻减小时，其电压显著偏离正常值。通过检测电压就能检出内部短路的情况。(2) 对于容量更大的锂离子电池(例如40 Ah)，其内阻更小，短路时的电压偏离不明显，因此更难检出，需要采用放大信号的元件。(3) 检测出内部短路后，需要对电池组中失效的单个电池进行隔离。

2014年，Wu等发明了三明治结构的复合隔膜，其结构为在两层普通隔膜之间夹一层导电薄膜，通过测量负极与导电薄膜之间的电压就能检出锂枝晶是否存在，通过测量二者之间的电阻还能检测出隔膜上是否存在针孔。但是大规模生产这种隔膜存在困难，所以目前暂未实现工业化生产。

另外，沉积在隔膜表面的锂也有可能造成内部短路，此时沉积的锂未必呈枝晶形态。当锂沉积在集流体附近或负极边缘时更容易发生这种情况。

从热传导的角度看，电池的尺寸对热失控有很大的影响。当热量积聚时，小尺寸的电池更有利于热传导，其整体升温更明显，局部升温相对较慢，整个电池只需要安装一个温度传感器。而大尺寸的电池则恰恰相反，其局部升温更明显，整体升温的幅度相对较小，在实际应用中需要安装多个温度传感器。

2 检测由锂沉积引起的放热反应

锂枝晶的比表面积较大，与电解液反应时释放出大量热量，因此可以用ARC、DSC、TGA等方法检测。

用ARC能测出与安全性相关的3个参数，即自加热起始温度TSH、热失控起始温度TTR、自加热速率SHR。在ARC测试的准绝热条件下，电池内反应释放的热量不能传递给环境，反映了热失控最严重的状况。

用DSC能测出与放热反应、吸热反应、组分蒸发有关的信息，将DSC与TGA联用能测出相应过程的质量损失。

将锂离子电池的负极拆卸下来进行上述测试，发现负极材料的自加热起始温度TSH和自加热速率SHR依赖于负极的充放电循环历史。当负极在低温下经历充放电循环后，其自加热起始温度明显降低，自加热速率明显上升。例如在-10 ℃进行充放电循环的负极，在ARC测试中从30 ℃开始就进入了自加热阶段。

TGA测试表明，在低温下经历充放电循环的负极发生了更严重的锂沉积和老化过程，其热稳定性变差，在33-200 ℃的失重增加。高于200 ℃时，熔化的锂具有更强的反应性，气体产物进一步增多，用TGA测出的失重增大。

【小结与展望】

锂沉积副反应是引起锂离子电池内阻增大、容量衰减、库伦效率下降的致命元凶，严重时甚至可能引发火灾、爆炸等安全隐患。这篇综述在以往5种型号的商业锂离子电池的研究基础上，介绍了锂沉积副反应的成因、现象、产物形貌，并探讨了用不同表征手段为锂沉积副反应收集直接实验证据和间接实验证据的方法。随后，该综述介绍了涉及锂沉积副反应的电池老化机制，并汇总了相关安全隐患的检测和预防方法。

实际上，为了尽可能准确的反映锂离子电池在实际应用条件下的真实寿命，需要在多种老化机制相结合的条件下进行电化学测试，例如在日历寿命老化阶段之后进行循环寿命老化测试。这类情况更加复杂，需要进一步探究。此外，通过优化充放电条件、电池构型设计并设计新型负极材料也是减轻锂沉积副反应的重要途径。

来源:清新电源