锂电池含锂量 如何在10分钟内搞懂锂离子电池及组成？

如何在10分钟内搞懂锂离子电池及组成？

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充电过程中，在外加电场作用下，锂离子从电池内部由正极向负极传输，电流经由外电路从负极流向正极，内部保持电中性（电子同时经由外电路从正极流向负极）。放电过程则相反，锂离子与电子从负极回到正极中，外电路电流则从正极流向负极。除了嵌入式反应外，锂离子电池中的反应机制还包括：两相反应(Phase transition mechanism)、转换反应(Conversion reaction mechanism)、化学键反应(Reversible chemical bonding mechanism)、表面存储(Surface charging mechanism)、自由基反应(Organic free radical mechanism)、欠电势沉积(Underpotential deposition mechanism)、界面储存(Interfacial charging mechanism)等反应机制。

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锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜组成，此外电池内还包括粘结剂、导电炭黑、集流体、极耳、封装材料等组成部分。各主要组分有以下特点：

★ （1）能可逆脱嵌锂的活性材料为正负极；正极一般是氧化还原电位较高的过渡金属氧化物（LiMO2：M是Mn、Co、Ni中的一种或几种），负极是氧化还原电位较低的可嵌锂脱锂的活性材料，如石墨、Si、Sn合金等；

★ （2）电解液为锂电池正负极之间的传输媒介，一般为溶有锂盐的碳酸酯类有机溶剂，锂盐主要有 LiPF6、LiClO4等；

★ （3）隔膜是具有一定孔隙率且电子绝缘的微孔薄膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），隔膜的主要作用是分离电池正负极，避免正负极接触而发生短路，当电池内部由于短路温度升高到超过隔膜耐受温度时，常用的 PP/PE 会融化，封闭孔隙以阻止Li+通过，防止电池燃烧爆炸。

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锂离子电池正极材料

锂离子电池的正极材料是二次锂电池的重要组成部分，它不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源。在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。

理想的锂离子电池正极材料应该满足以下条件：

①比容量大：要求正极材料有低的相对分子质量，且其宿主结构中能插入大量的Li+；

②工作电压高：要求体系放电反应的Gibbs自由能负值要大；

③充放电的高倍率性能好：要求电极材料内部和表面具有较高的扩散速率；

④安全性能好：要求材料具有较高的化学稳定性和热稳定性；

⑤容易制备，对环境友好，价格便宜。

锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。因为过渡金属往往有多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程的电中性；另嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电动势，可以保证电池具有开路电压。一般来说相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。

在过渡金属氧化物中，相对于锂的电势顺序为：3d过度金属氧化物>4d过度金属氧化物>5d过度金属氧化物；而在3d过度金属氧化物中，尤以含Co、Ni、Mn元素的锂金属氧化物为主。

目前商品化的锂电池正极材料普遍采用插锂化合物，如LiCoO2，其理论比容量274mA·h·g-1，实际比容量146mA·h·g-1左右。Li(NiCoMn)O2三元材料，其理论比容量与LiCoO2相近，但实际比容量根据组分略有差异。

LiMn2O4材料理论比容量148mA·h·g-1，实际比容量115mA·h·g-1；LiFePO4材料理论比容量170mA·h·g-1，实际比容量可达150mA·h·g-1左右。

如今，正极材料的主要发展思路是在LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料，其中以三元材料NCM的应用较为广泛。

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锂离子电池负极材料

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，理想的负极材料应满足以下几个条件：

①嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，使锂离子电池具有较高的输出电压；

②Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，以保证充放电时电压波动较小；

③嵌脱Li过程中的结构稳定性和化学稳定性较好，使电池具有较高的循环寿命和安全性；

④具有较高的可逆比容量；

⑤良好的锂离子和电子导电性，以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能；

⑥嵌Li电位如果在1.2V以下，负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜（SEI），从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆消耗正极的Li；

⑦制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；

⑧资源丰富，环境友好。

根据负极与锂反应机理可把众多的负极材料分为3类：插入反应电极、合金反应电极和转换反应电极。其中插入反应电极主要指碳负极、TiO2基负极材料；合金反应电极具体是指锡或硅基的合金及化合物；转换反应电极指通过转换反应而对锂有活性的金属氧化物、金属硫化物、金属氢化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氟化物等。

目前负极主要集中在碳负极、钛酸锂及硅基等合金类材料，采用传统碳负极基本满足消费电子、动力电池、储能电池的要求，采用钛酸锂为负极可满足电池高功率密度、长循环寿命的要求，有望进一步提高电池能量密度。

当前商品化的锂离子电池负极有两类。一类为碳材料，如天然石墨、人工合成石墨、中间相碳微球（MCMB)等。与天然石墨相比，MCMB电化学性能比较优越，主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于Li的嵌入脱嵌。

还有一类具有尖晶石结构的Li4Ti5O12负极材料，其理论比容量为175mA·h·g-1， 实际比容量可达160mA·h·g-1。虽然Li4Ti5O12工作电压较高，但是由于循环性能和倍率性能特别优异，相对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面有强烈的应用需求。但是易于电解液发生化学反应导致胀气引起电池鼓包。

下一代高容量的负极材料包括Si负极、Sn基合金。然而合金类负极材料面临高容量随高体积变化的问题，为解决体积膨胀带来的材料粉化问题，常采用合金与碳的复合材料，复合材料能在一定程度上提高现有锂离子电池的能量密度，但尚不及预期。

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锂离子电池电解质

锂离子电池液体电解质一般由非水有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。电解质的作用是电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。非水溶液电解质使用在锂电池体系时应该满足下述条件：

①电导率高，一般3×10-3～2×10-2S·cm-1；

②热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应；

③电化学窗口宽，在0～4.5V范围内应是稳定的；

④化学稳定性高，不与正极、负极、集流体、隔膜、粘结剂等发生反应；

⑤对离子具有较好的溶剂化性能；

⑥没有毒性，蒸汽压低，使用安全；

⑦能够尽量促进电极可逆反应的进行，制备容易，成本低。

其中化学稳定性、安全性以及反应速率为主要因素。

锂电池有机电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要添加剂组成。目前常用有机溶剂有碳酸乙烯酯，它具有比较高的分子对称性、较高的熔点、较高的离子电导率、较好的界面性质、能够形成稳定的SEI膜，解决了石墨负极的溶剂共嵌入问题。但必须与共溶剂一起添加使用。这些共溶剂主要包括碳酸丙烯酯和一些具有低粘度、低沸点、低介电常数的链状碳酸酯，如二甲基碳酸酯。此外其他链状碳酸酯也逐渐被应用于锂离子电池。

目前商业上应用的是LiPF6，LiPF6的单一性质并不是最优的，但其综合性能最有优势。LiPF6在常用有机溶剂中具有比较适中的离子迁移数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，使其能与各种正负极材料匹配。但LiPF6的化学和热力学稳定性不够好，室温下便发生反应：LiPF6(s)→LiF(S)+PF5(g)，高温下分界尤其严重。PF5是强路易斯酸容易进攻有机溶剂中氧原子，导致溶剂的开环聚合和醚键裂解。其次，LiPF6对水比较敏感，痕量水的存在就会导致其分解，且产物引起界面电阻增大，影响锂离子电池的循环寿命，腐蚀电极与集流体，严重影响电池电化学性能。

除锂盐和溶剂外，添加剂也是电解液不可或缺的一部分。添加剂的特点是用量少但是能显著改善电解液某一方面的性能。不同添加剂有不同的作用，按其功能可分为：阻燃添加剂、成膜添加剂，还有些添加剂可以提高电解液的电导率、提高电池循环效率等。目前研究的功能添加剂主要有提高电池安全性的阻燃添加剂、耐过充添加剂，针对高电压电池的高电压电解液等，也有针对胀气鼓包等问题研究的特殊添加剂。

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锂离子电池隔膜

对锂离子电池隔膜的要求：在电解液中具有良好的化学稳定性及一定的机械强度，并能耐受电极活性物质的氧化/还原作用，耐受电解液的腐蚀；隔膜对电解质离子运动阻力要小，进而减小电池内阻，使电池在大电流放电时能量损耗减少，这就需要一定的孔径和孔隙率；应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落物质微粒和枝晶的生长；热稳定性和自动关断保护性能好。当然还要材料来源丰富，价格低廉。

锂电池隔膜材料的主要性能要求还有：厚度均匀性、力学性能、透气性能、理化性能等四大性能指标。锂电池隔膜材料根据不同理化特性，可分为：织造膜、无纺布、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。因聚烯类材料具有优异力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔薄膜。为提高动力电池安全性，在聚烯烃微孔薄膜基础上制备功能性复合隔膜，如陶瓷隔膜等。

参考资料：

刘芹. 高电压钴酸锂的改性及其储能特性的研究

谭铭. 高能量密度锂离子电池4.6V高电位钴酸锂正极材料研究

李卫. 动力锂离子电池正极材料锰酸锂的合成及性能研究

张杰男. 高电压钴酸锂的失效分析与改性研究

吴宇平. 锂离子电池——应用与实践

李泓. 锂离子电池基础科学问题

杜春雨. 锂离子电池高电压电解液

Zhou H H. Progress in studies of the electrode materials for Li ion batteries

王伟东. 锂离子电池三元材料工艺技术及生产应用

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锂元素从何而来

锂（Li）是一种应用广泛的元素，从制药到电池制造，都有锂的身影。锂是从哪里来的呢？或许你会对这个显而易见的问题嗤之以鼻——当然从地球上开采的啊。但这里想要追问的是锂的宇宙起源。要回答这个问题并不容易，其实直至今日，科学家都无法为这个问题提供一个清晰明确的答案。

由SOHO空间望远镜拍摄的太阳。| 图片来源：SOHO/NASA

最近，一个国际天文学家团队在研究了成千上万颗类太阳恒星（质量和金属丰度与太阳相似）之后，意外地发现在这些恒星的生命末期，会产生大量的锂。而这一结果之所以让天文学家倍感意外，是因为现有的恒星模型并没有预测到会出现这样的情况，这表明现有的恒星理论中一定缺失了某些重要的物理过程。

锂是一种非常特殊的元素，它是138亿年前当宇宙大爆炸发生时就产生了的唯一金属。自那之后，随着恒星的演化，大量的其他元素开始产生。然而作为从一开始就已存在的金属，锂的增长量却并不显著。宇宙中只含有为数不多的锂。与此同时，科学家无法确认这些锂的来源。

锂（Li）是元素周期表中的第三号元素，原子核中有3个质子。| 图片来源：geralt / Pixabay

今天，锂的来源仍是一个让科学家们争论的问题。有人认为，锂是由高能宇宙射线与星际空间中的较重的碳和氧等元素发生撞击，将它们分裂成较轻的原子所产生的。

在天文学家看来，锂是一种很脆弱的元素，因为它们很容易毁于恒星内部的高温之中。通过分析星光光谱，天文学家能确定一颗恒星所包含的各种元素的含量。从过去的对恒星表面的锂的观测中，天文学家已经得出一个结论，那就是随着恒星的变老，恒星中的锂会逐渐被摧毁。

那么，这一结论适用于所有恒星吗？答案是否定的，一组被称为“富锂巨星”的恒星就是例外。这些恒星于40年前首次被发现，它们的含锂量是其他巨星的1000倍。富锂巨星并不常见，约只有1%的巨星是富锂巨星。在很长一段时间里，富锂巨星的确切进化阶段都是未知的，它们是如何、在何时产生锂的一直是一个谜。

所有类太阳恒星在燃烧完它们核心的所有氢之后，最终都会变成红巨星，它们会变得更亮，颜色更红，体积会扩大数百倍——甚至吞没掉原本环绕它们运行的行星。

这是一张由哈勃空间望远镜拍摄的显示了恒星生命的不同阶段的图片，图中包含年轻的蓝热恒星和年长的红巨星。新的研究集中关注红巨星中的锂含量。| 图片来源：NASA & ESA & T. Brown

当恒星变成巨星时，它们会先后经历三个不同的巨星阶段：红巨星支（RGB）、红团簇星（RC）、渐进巨星支（AGB）。处于这三个不同的阶段中的恒星在颜色和亮度上都很相似，所以了解富锂的恒星在产生锂时正处于哪一个阶段至关重要。而在研究富锂巨星如何产生锂这个问题时，天文学家所面临的一个主要难题就在于，他们难以确切地得知这些富锂巨星究竟红巨星的哪个阶段。

在众多理论中，有一种已被广泛接受的主流说法。2011年，有天文学家提出，富锂巨星很可能处于第二巨星阶段，即红团簇星（RC），后来的一些实验观测也让这种说法得到了更进一步的证实。天文学家基本确定，绝大多数的富锂巨星都是红团簇星。

在最近发表的这项新研究中，研究人员通过分析100多万颗恒星的数据，对富锂巨星进行了进一步研究。其中有20万颗类太阳恒星样本证实了富锂恒星的确处于红团簇星阶段的说法；而在早于红团簇星阶段的红巨星支阶段，研究人员检测到了锂被摧毁的迹象，这一结果是符合理论预期的。

然而就在此时，天文学家注意到了一些奇怪的现象。他们发现虽然其他一些处于红团簇星阶段的恒星的锂含量不是非常高，但它们锂含量比处于红巨星支末期的恒星要多得多。这似乎表明，这些恒星在从红巨星支过渡到红团簇星的过程中产生了锂。

而且，所有处于红团簇星阶段的恒星似乎都比处于红巨星支阶段的恒星含有更多的锂。这意味着在未来的某个时刻，太阳也会像这些类太阳恒星一样产生大量的锂。

总的来说，虽然研究人员还没有彻底解开锂的富集究竟是如何发生的，但根据已有数据，天文学家已经能对其发生频率进行判断。新的研究表明，所有的类太阳恒星可能都会出现锂的富集现象，而且它们就发生在红巨星支阶段结束和红团簇星阶段开始之间的某个时间。

实际上，通过研究只占巨星总量的约1%的富锂星，天文学家或许只窥探到锂元素问题的冰山一角。在接下来的研究中，天文学家将尝试更精确地确认锂生产的时间点。这样的研究将有助于恒星理论学家确认目前恒星理论中所缺失的关于锂生产的物理过程。

此外，有一部分新产生的锂会以恒星风的形式从恒星中被带走。天文学家可以通过研究这一现象来了解恒星为星系提供了多少锂，从而最终分析出它们是如何将锂带到了像地球这样的行星之上的。

参考链接：

https://theconversation.com/revealed-the-suns-secret-plan-to-become-a-lithium-factory-141976

https://www.nature.com/articles/s41550-020-1139-7

封面图来源：NuSTAR

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