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锂离子电池注液量真的是越多越好吗？

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来源丨新能源Leader

导读

德国慕尼黑工业大学的FlorianJ. Günter对注液量对于锂离子电池浸润速度、能量密度和寿命性能的影响进行了详细的研究。

锂离子电池主要由正极、负极和电解液等部分构成，其中电解液虽然不提供容量，但是却承担着在正负极之间传导Li+的重要作用，因此锂离子电池的循环寿命和倍率性能等特性都与电解液之间有着密切的关系。由于电解液在锂离子电池工作的过程中会持续的在正负极发生氧化和还原反应，因此注液量过少对于锂离子电池的循环寿命不利，同时如果电解液数量过少，也会导致部分活性物质无法浸润，因此不利于电池容量的发挥，但是注液量过多也会造成锂离子电池能量密度下降，成本升高等问题，因此如何确定合适的注液量，对于锂离子电池在性能和成本之间的平衡就显得尤为重要。

近日，德国慕尼黑工业大学的FlorianJ. Günter （第一作者，通讯作者）就对注液量对于锂离子电池浸润速度、能量密度和寿命性能的影响进行了详细的研究 。实验中作者采用了软包电池作为研究对象，其中包含13片负极和12片正极，其中正极采用了NCM111材料，负极采用了石墨，正负极的基本参数如下表所示。采用的电解液为1mol浓度的LiPF6溶液（EC：EMC=3:7，2%的VC）。

为了保证电解液能够充分浸润电极，注液过程是在80mBar的高真空环境下进行的，电解液的用量可以通过下式进行计算，其中vf为体积比系数，范围为0.6-1.8，电池内部的微孔体积约为8.85ml，下表为采用不同体积比系数vf时电池的注液量与电池容量等基本信息。

随着电解液浸润程度的增加，电池内能够参与反应的两相界面不断增加，因此如果我们采用交流阻抗手段对电池阻抗进行测量，就能够发现电池的高频阻抗在持续降低，这也为我们实时监测电池浸润提供了一种新的方式。从下图不同注液量后电池高频阻抗的变化能够看到注液量更多的情况下，电池在注液后高频阻抗也下降的更多，但是当电解液与微孔体积比系数增加到1以上时，电解液量增加对于降低高频阻抗就影响比较小。同时我们还能够注意到电解液量较少的电池在浸润过程中还有阻抗增加的情况，这主要是由于电解液量不足造成的。

下图为不同电解液量对于电池在不同倍率下的可逆容量和能量密度的影响，理论上电解液只要填充掉电极和隔膜中所有的孔隙就可以，但是实际由于电极和隔膜之间仍然存在一定的间隙，电池实际需求的电解液量要大于1，我们看到当电解液体积比系数从0.6提高到1.2，电池在0.1C的可逆容量也在增加，但是继续增加注液量后电池的容量没有显著的增加，但是随着电解液数量的增加，电池的能量密度在不断降低。

下图为不同注液量电池在1C循环过程中不同倍率容量衰降情况，从图中能够注意到注液量比较少的0.6和0.8在经过50次循环后，可逆容量就发生了显著的衰降，特别是注液量最少的0.6电池的衰降尤为严重，这主要是由于电解液数量不足引起的浸润不充分造成，但是当电解液数量过多，达到1.6-1.8时，我们也能够同样观察到电池的衰降显著增加，作者认为这可能是由于电解液中过量的VC添加剂造成的。

下图为不同注液量的电池在不同寿命阶段的放电曲线，能够帮助我们更好的了解锂损失和电解液不足的影响，在循环第一周时，我们能够看到此时基本上没有Li损失，因此电解液量对电池性能的影响占主导地位，因此电池注液量越多，则电池的电压平台越高，电池容量越大。在经过100次循环后，注液量为0.6的电池已经失去了放电能力，注液量较多的电池（1.6和1.8）虽然在放电的前期仍然维持了较高的电压，但是放电后期电压快速衰降，因此电池的容量也较低，与注液量为0.8的电池的容量接近，注液量较多的电池损失的可逆容量可能来自于活性Li的损失，而注液量中等的电池（1.2和1.4）则仍然维持了较高的容量。但是在经过500次循环，虽然注液量为1.4的电池容量仍然最高，但是在放电的初期相比于电解液量较多的电池仍然出现了较多的电压衰降。

下图为不同注液量的电池恒压充电容量在电池容量中的占比，电池恒压充电容量占比主要反应电池充电过程中的极化情况，电池极化越大，则更早的进入到恒压充电阶段，因此恒压充电容量占比也就更大，因此我们从下图能够看到对于所有的电池充电倍率越大，则电池极化越大，恒压充电容量占比也就越高。从下图中我们能够看到电池的注液量越多则电池恒压充电容量占比越低，极化越小。

下图为不同注液量的电池在浸润后、化成后、排气后和循环后的高频阻抗变化，从下图能够看到整体上随着电池注液量增加，电池的高频阻抗是在不断降低的，为了保证电池的性能和循环寿命，电池的注液量应该在1.4左右。

从Florian J. Günter的工作我们可以看到对于锂离子电池并不是电解液越多越好，电解液过多时其中过量的成膜添加剂会不断消耗电池中的活性Li成分，从而引起锂离子电池容量衰降加速，而电解液数量过少则会导致活性物质浸润不充分，从而导致部分活性物质无法参与反应，从而严重影响循环寿命，因此合适的电解液量不仅有利于提升能量密度和降低成本，对于提升锂离子电池的循环寿命同样有重要的作用。

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锂电池核心设计要素—电解液用量

锂电池包括四大主材：正极活性物质、负极活性物质、隔离膜和电解液。其中，正极活性物质是含锂化合物，可以提供活性Li+，而负极活性物质接受活性Li+，且与正极活性物质之间形成电位差，二者决定了锂电池的高电压和高容量特性。作为四大主材中唯一不参与电化学反应的惰性物质—隔离膜通常具有不超过1um的孔径，允许Li+自由穿过，而不允许电子通过，具有避免正负极接触短路的作用。然而，Li+从正极脱出至嵌入负极过程需要载体传输，这一载体就是电解液，脱出的Li+与电解液溶剂分子结合，形成溶剂化的Li+，在电场和浓差驱动下迁移到负极还原。

附图1：充电过程Li+的溶剂化和去溶剂化过程示意图

电解液成分包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐用以提供活性Li+，溶剂用以溶解锂盐，添加剂种类繁多，包括成膜添加剂、过充添加剂、阻燃添加剂等，通常具有一定的功能化作用。为了保证活性物质的容量发挥，要求电解液必须完全浸润隔膜和电极，形成Li+导电路径，若电解液量过少，必然导致部分活性颗粒浸润不足，界面阻抗增加，恶化容量和循环寿命等，但电解液也不宜过多，否则会引起过多的产气，产生界面问题，并且副反应增多导致全电池首次效率偏低，此外，锂电池BOM成本也会增加。

如下图，是一款圆柱类电池电解液浸润电极过程示意图，黄色箭头代表电解液的流动方向。电解液从电池顶部注入后，大部分电解液积聚在电池壳底部，然后通过毛细压力缓慢渗透到隔膜和电极的孔隙中，因此，电解液的最终归宿位置为隔膜和电极孔隙。

附图2：圆柱类电池电解液浸润电极过程

以软包类叠片电池制作为例，含有“注液-化成-抽气封边”三个工序，注液过程是将电解液注入电芯内部，然后浸润适当的时间，化成过程是对锂电池进行首次小电流充电，在负极界面形成SEI膜并产生气体，抽气封边过程是将化成过程产生的气体和多余电解液抽出，并将电池密封，维持内部稳定环境。

附图3：典型软包叠片电池制作流程图

由此可见，注液后如何实现电解液快速浸润隔膜和电极是关键，一方面注液量设计要足够填充内部孔隙，另一方面要保证电解液有较好的渗透效果，如渗透时间、电解液本征粘度、陈化温度、电极和隔膜孔隙结构等。但无论如何，电解液注液量设计的重要程度都要大于渗透效果，因为足够的电解液量是确保隔膜和电极浸润的基本前提。

为了探究注液量对锂电池内阻的影响，设计了两组实验，第一组注液量28g（富液态），第二组注液量20g（贫液态），发现电解液足够的情况下，电池内阻不会随之明显变化，而当电解液浸润不足时，内阻和注液量存在明显相关性。

附图4：电解液注液量对电池内阻的影响

因此，在锂电池新产品或新体系设计开发之初，就应该充分考虑单电芯的电解液用量问题，要坚决杜绝出现“注液量不足”的红线问题。在理论注液量设计过程中，我们有两种思路，一是根据内部空间体积减去固体物质体积计算最大理论值，二是根据隔膜、极片和Overhang孔隙计算最小理论值，考虑到过量电解液导致的产气问题及成本问题，我们推荐选择第二种电解液量设计思路。

附图5：电解液理论用量设计思路

正如此前在“锂离子电池基础问题——设计篇”中所讲，极片孔隙与材料真密度和注液时的压实密度有关，而材料真密度又和材料配方有关。但至此我们有了一些更新的认识和理解，负极材料在嵌锂过程中，层间距会增大，宏观上表现为极片增厚，这就导致电极孔隙大大增加，因此需要更多电解液确保Li+传输路径通畅。

根据体积不变原理，电极涂层平均真密度和孔隙率计算公式为：

式中，s代表极片荷电态膨胀率，s越大，涂层孔隙率越大，由此可见，极片膨胀对电解液理论用量设计至关重要。

附表1：常用材料的真密度表

下面用一个LCO+Gr设计案例来进一步说明，详细设计参数见附表2，根据配方比例首先计算出正负极平均真密度分别为4.85g/cm3和2.14g/cm3，电极孔隙率分别为16.1%和36.7%，最终得到正极片孔体积、负极片孔体积、隔膜孔体积与Overhang孔体积分别为0.178mL、0.805mL、0.209mL、0.255mL，总体积为1.447mL，理论可吸收电解液系数为1.824mL/Ah。

附表2：LCO+Gr案例设计信息表

为了进一步研究电极面密度、压实密度对理论电解液用量的影响，分别计算了不同面密度和压实密度下的电极孔体积，结果表明面密度变化时，电极孔隙率不会发生变化，但容量不变的前提下，正极和Overhang孔体积没有太大变化，而负极孔体积增加，隔离膜长度减小导致孔体积显著减小，理论可吸收电解液系数也随之下降。压实密度方面，显而易见的是随着正负极压实密度降低，极片孔隙率均随之增加，而隔膜和Overhang孔体积没有太大变化。

附图6：面密度、压实密度对电极孔体积和理论可吸收电解液系数的影响