锂电池问题 锂电池容量衰减，这三个因素注意到了吗？

锂电池容量衰减，这三个因素注意到了吗？

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锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时 具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。

在锂离子电池中， 容量平衡表示成为正极对负极的质量比 ，

即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

上式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。

一般说来，较小的质量比 导致负极材料的不完全利用；较大的质量 比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。

对于理想的Li-ion电池系统 ，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容量为一定值，然而实际情况 却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌 时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应 ，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。

原因一：过充电

1、石墨负极的过充反应：

电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：

沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：

①可循环锂量减少；

②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；

③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻；

④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。

快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积 。

2、正极过充反应

当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。

正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。

（1）LiyCoO2LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y

同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。

（2）λ-MnO2

锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)3、电解液在过充时氧化反应

当压高于4.5 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。影响氧化速率因素：

正极材料表面积大小

集电体材料

所添加的导电剂（炭黑等）

炭黑的种类及表面积大小

在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-

任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量 。 假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若产生固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。

原因二：电解液分解（还原）

I 在电极上分解

1、电解质在正极上分解：

电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。

正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/Li+)，所以，它们在正极上不易分解。相反，电解质在负极较易分解。

2、电解质在负极上分解：

电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜 ，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。

钝化膜的形成

电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但是

（1）还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响；

（2）电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6 还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3）；

（3）钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。

（4）如果钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不但消耗更多的锂，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速钝化膜的形成，并能抑制溶剂的共嵌和分解，加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果，其中以12冠4醚最佳。

成膜容量损失的因素：

（1）工艺中使用碳的类型；

（2）电解液成份；

（3）电极或电解液中添加剂。

Blyr 认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相包埋了原来的活性物质，粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。

Zhang 通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现，随着循环次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大，从而使电池的极化增大，充放电不完全，容量减小。

II 电解液的还原机理

电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中发生氧化还原反应。

电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面：

1、溶剂的还原

PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程，二电子反应形成Li2CO3：

Fong 等认为，在第一次放电过程中，电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时，PC/EC在石墨上发生电化学反应，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s)，导致石墨电极上的不可逆容量损失。

Aurbach 等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究，发现PC的一电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感，有微量水存在时主要产物为Li2CO3和丙稀，但在干燥情况下并无Li2CO3产生。

DEC的还原：

Ein-Eli Y 报道，由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液，在电池中会发生交换反应，生成碳酸甲乙酯(EMC)，对容量损失产生一定的影响。

2、电解质的还原

电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成，因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下，电解质的还原有助于碳表面的稳定，可形成所需的钝化层。

一般认为，支持电解质要比溶剂容易还原，还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下：

3、杂质还原

（1）电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可逆容量损失：

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH＋Li+＋e-→Li2O(s)＋1/2H2

生成LiOH(s)在电极表面沉积，形成电阻很大的表面膜，阻碍Li+嵌入石墨电极，从而导致不可逆容量损失。溶剂中微量水(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。

（2）溶剂中的CO2在负极上能还原生成CO和LiCO3(s)：

2CO2＋2e-＋2Li+→Li2CO3＋CO

CO会使电池内压升高，而Li2CO3（s）使电池内阻增大影响电池性能。

（3）溶剂中的氧的存在也会形成Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小，电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。

原因三：自放电

自放电 是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况 ：

一是可逆容量损失；

二是不可逆容量的损失。

可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用，发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。如：

锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化:

xPC→xPC-自由基+xe-

同样，负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失，电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原：

PF5+xe-→PF5-x

充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

自放电影响因素 ：正极材料的制作工艺，电池的制作工艺，电解液的性质，温度，时间。

自放电速率主要受溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。

溶剂的氧化主要发生在碳黑表面，降低碳黑表面积可以控制自放电速率，但对于LiMn2O4正极材料来说，降低活性物质表面积同样重要，同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。

通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电，但该过程受到隔膜电阻的限制，以极低的速率发生，并与温度无关。考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度，故这一过程并非自放电中的主要机理。

如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失 。

长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两极间容量不平衡程度。

Pistoia 等比较了3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中的自放电速率，发现自放电速率随电解液不同而不同。并指出自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。

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价差巨大、安全问题频遭质疑 锂电池行业“水很深”

来源：广州日报

价差巨大 锂电池行业“水很深”

安全问题频遭质疑 动力电池龙头企业卷入产品质量风波

“原来电动车电池差价这么大。”白领小凯为方便上班于去年购置了一辆两轮电动车，但今年以来随着其电池老化，电动车的续航能力有所下滑，于是他上网查询电动车锂电池价格。“不查不知道，一查吓一跳，原来电池还分为很多种材质，即便都是锂电池，价格从几百元到几千元不等。”

记者通过走访了解到，相同伏数毫安数的电池价格参差不齐。今年以来，部分一线品牌两轮电动车价格都有上涨，更换原装电池价格往往更是接近车价的三分之一。但在高价背后，记者从黑猫投诉平台了解到，当前锂电池的安全问题频遭质疑，值得一提的是，近日动力电池龙头企业国轩高科便卷入了产品质量风波，引发市场广泛关注。

文、图/广州日报全媒体记者 许晓芳、文静 (署名除外)

价格高价差大

更换原装电池价格接近车价的三分之一

记者注意到，当前锂电池市场价格参差不齐，在京东平台输入“电动车电池”关键词搜索，结果显示，相同伏数毫安数的电池价格存在较大差异。

相同规格锂电池价差可达数百元

比如天能的一款48V20AH的铅酸电池(4只装)价格是638元，而天能锂电48V20AH(含充电器)售价为1708元。记者浏览京东的搜索结果页面发现，双轮/三轮电动车的锂电池(48V20AH)的价格绝大部分都超过千元，价格区间在1000元~2000元。而同样容量不同品牌的锂电池有300元至600元不等的价差。

“锂电池要比铅酸电池贵”，一位双轮电动车用户表示，锂电池本身重量较轻，而且安全性相对较高，所以现在新国标的电动车一般都使用锂电池。记者从市场了解到，在两轮电动车领域，锂电池正占据越来越重要的地位。从当前技术路线看，电动车的动力锂电池主要分为三元锂电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池等。而双轮电动车与新能源汽车在我国的快速普及，带动锂电池产业的蓬勃发展。

“电动车主要看电机和续航里程。续航里程就跟电池有关”，资深两轮电动车玩家张先生表示，目前市面上绝大多数两轮电动车都使用锂电池。大品牌、长续航车型的价格5000元~6000元。二线品牌，满足日常使用的车型价位在2000元~3000元。“市面主流电动车价格都在千元以上，网红品牌起步价在3000元以上。”

此外，记者走访市场多家大型品牌电动车门店发现，同一品牌，不同款式型号的两轮电动车产品有较大的价差。记者就两款价差在3200多元的车型，咨询了店铺的销售人员，其表示，除了车架外，动力是最大区别。这台4599元的，车身电池是48V24Ah，而这台1380元的，车身电池是48V12Ah。“电池容量越大，动力自然越好，车价就越贵”。

锂电池供不应求推动价格上涨

作为电动车的核心，使用过程中，锂电池往往会出现需要更换的情况。市民张小姐告诉记者，之前购买的2000元的电动车，因冬天两个月没开，电池坏了，“我在品牌销售门店花了680元换了电池。还是以旧换新，旧的电池给店铺回收了”。张小姐表示，维修人员告诉她，一个月不充电，电池就容易坏掉。

上述那款4599元电动车如需更换电池，价格是多少呢？销售人员表示，原装的品牌电池大概是1200元。随后，记者又咨询了另一家品牌店，一款售价3299元的电动车，假如电池需要更换，要多少钱？据品牌线上官方旗舰店客服表示，如需更换原装电池，价格是1059元，约为车价的三分之一。

电动车销售人员称，“不能让电池完全没电了放着，要时不时充电”。玩家张先生告诉记者，今年以来，部分一线品牌的两轮电动车价格都有上涨，“涨幅大约在200元/台。随着电动车新国标出台，相同配置下，新国标车型价格要贵些”。

行业分析人士张翔表示，当前受疫情原因影响，部分国外的锂矿原产国产能出现下滑；此外，全球新能源汽车发展较快，对于锂电池的需求不断增长，而产能的下滑导致锂电池供不应求，带动了锂电池产业的蓬勃发展及锂电原材料的涨价。

质量风波再起

动力电池龙头企业产品质量遭质疑

12月1日，锂电池板块指数创出新高，截至当天收盘，板块指数报收1728.87点，涨幅为0.44%。板块中，兴业股份、鞍重股份、天奇股份等个股报收涨停。

在锂电池指数高涨之下，锂电池的质量问题也受到高度关注。记者从黑猫投诉网站观察到，消费者投诉的锂电池质量问题主要集中在电池类型虚假宣传、锂电池续航等问题，有消费者表示某品牌电动车“详情页面里边写的是石墨烯锂电池，电池盒也写的是石墨烯锂电池，里边的电池却是碳纤维锂电池”；还有消费者表示，购买的电动车正常驾驶2个月不到，电池就坏了，而当电池寄给商家维修，商家以“锂电池进水”为由拒绝免费维修。

11月28日，瓯鹏科技前总经理林峰公开表示，公司使用了国轩高科的电芯原材料，发生了电池爆燃和自燃事故，造成了非常大的损失。一时间，锂电池质量问题再次引发激烈讨论，而作为国内动力电池龙头的国轩高科很快陷入了舆论漩涡。

据悉，瓯鹏科技于2020年4月开始向共享电动单车企业批量供货。到自燃事故发生前，瓯鹏科技共生产近10万套共享单车电池包，采购国轩高科圆柱电芯超100万只。不过，该共享单车投入市场几个月内，陆续发生了数十起电池包自燃和爆炸事件。基于安全考虑，瓯鹏科技召回了多批次疑似有安全问题的电池包，2020年10月下旬，根据返回电池包中发现存在部分电芯出现漏液的情况，国轩高科向瓯鹏科技发出了质量问题说明材料及整改意见，并承诺11月30日之前完成产品质量整改。

与此次涉事企业存在关联的锂电池燃爆事故发生在今年4月——北京国轩福威斯光储充技术有限公司位于北京的储能电站起火爆炸。

而据天眼查APP显示，北京福威斯为国轩福威斯的第一大股东，持股比例为75%。国轩高科持有北京福威斯40%的股权。

行业分析人士张翔告诉记者，锂电池爆炸起火的原因有多种，包括内部短路、外部短路、锂电池过充、水分含量过高、锂电池负极容量不足等因素。据介绍，锂电池是由正极、负极、隔膜和电解液共同组成的，在电池使用的过程中，负极析出锂离子形成结晶。而结晶可能会像树枝一样不断延展直至刺破隔膜，最终导致电池正负极短路。此外，一些锂电池在发生碰撞时会导致变形或隔膜破损，最终导致电池正负极短路产生强电流。而强电流的发热则会引发电池膨胀甚至爆炸。

行业分析：

新能源汽车终端价格短期受锂电池涨价影响不大

据了解，新能源汽车成本结构中最重要的三大部分分别是电池、电机和电控。电池成本占新能源汽车成本比例约40%~50%。

这段时间的锂电价格上扬，是否对新能源汽车的价格造成影响？大多数业内人士表示，至少年底前，新能源车终端价格不会有大变动。“之前附赠的礼品多些，现在就没有了这些赠品，而且提车等的时间比以往的长些”，市民曾先生刚刚“落地”一辆国产品牌的新能源车，“销售说，这要受芯片影响”。

值得一提的是，11月24日，据特斯拉官方网站，特斯拉Model 3后轮驱动版定价由25.09万元调整至25.5652万元；Model Y后轮驱动版由27.6万元调整至28.0752万元。两款车型均涨价4752元，配置信息不变。

全国乘联会秘书长崔东树指出，反而是芯片供应问题对新能源车市场影响较大。锂电的这波涨价，主要是受下游新能源车市场需求旺盛，以及因疫情影响，原料的供应受限。他表示，涨价更多是电池厂商与汽车厂商之间的博弈。同时，他预计，随着芯片供应逐步改善，明年初新能源车市场的车辆供应问题得以缓解。

据中国汽车工业协会数据显示，10月，新能源汽车产销分别完成39.7万辆和38.3万辆，同比均增长1.3倍。1~10月，新能源汽车产销分别完成256.6万辆和254.2万辆，同比均增长1.8倍。

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先找一本吴宇平的锂电池书看看吧,不要把时间耗在折腾和泡上了起码先搞懂氧化还原反应、电位、电压是啥概念3.6v是啥狗屁理论?要有电流就要有电子...