三元锂电池放电电压 “针刺实验”争论过后,动力电池向左向右

小编 2024-11-24 电池定制 23 0

“针刺实验”争论过后,动力电池向左向右

记者 | 侯卓铠

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近期一段时间内,一场动力电池“针刺实验”让比亚迪和宁德时代这两家头部动力电池公司进行了多次隔空对垒。大家关注的焦点也再一次回到了新能源汽车产业中避不开的磷酸铁锂电池和三元锂电池的路线纷争。

虽然这场争论因针刺实验而起,但在这背后,如何去提升动力电池安全才应是整个业界研讨、交流的真正价值所在。

动力电池的纷争

根据《中国汽车产业发展报告(2018)》中,将新能源汽车产业链划分为四大板块,其中产业链中上游材料的电池是由“正极”、“负极”、“隔膜”、“电解液”构成,在关键部件一栏中,储能则为“动力电池管理系统”。

目前,在政策和市场的引导下,国内企业在磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料前驱体、石墨负极材料、钛酸锂负极材料、电解液、PP/PE隔膜等动力电池关键材料方面,已经基本实现国产化。国内头部企业已经近乎完全掌握了化学电池的全产业链布局。

其中应用最为广泛的化学电池技术中,因为动力电池性能指标需要满足储能密度、循环寿命、充电速度、抗高低温和安全性五个维度,同时还要满足制造成本等,磷酸铁锂和三元锂电脱颖而出,分别成为客车和乘用车市场的绝对主力。不过,由此也拉开了磷酸铁锂和三元锂电的“纷争”。

在性能特性方面,磷酸铁锂和三元锂电并没有真正意义上差异,也是平分秋毫。

首先,在能量密度上,三元锂电的标称电压范围为3.6~4.3V,相较于磷酸铁锂3.2-3.3V较高。并且,三元锂电能量密度已经突破300WH/kg,而磷酸铁锂电池仍较难突破200WH/kg大关。

其次,在使用环境方面,三元锂电池低温限值为-30°,相比磷酸铁锂电池-20°更有优势,同时在相同低温条件下,三元锂电池冬季衰减不到15%,明显高于磷酸铁锂电池衰减高达30%以上,更加符合我国电动汽车用户的使用环境。但是,磷酸铁锂电池的热失控温度普遍在500°以上,这远比三元锂电池低于300°的参数,更为安全。

在循环次数和制造成本之间,数据显示,磷酸铁锂电池充放电循环次数大于3500次后才会开始衰减,而三元锂电池充放电循环次数则仅为2000次。同时,因为磷酸铁锂电池生产制造并不涉及贵重金属,其生产成本较低,反观三元锂电池则因为采用钴金属,其材料价格一直高企。

简而言之,三元锂电同等单位体积的能量密度比磷酸铁锂电池更高,且耐低温(寒冷地区续航里程更长);磷酸铁锂则耐高温(安全性更好)、循环寿命长、制造成本低,两者各有优缺点,因此应用领域也有所不同。

单单罗列完两种电池技术路径的各项参数还是不够的,毕竟动力电池企业最终是要将电池组搭载在新能源汽车上,安全性在汽车这一消费品品类就尤为重要。

“针刺实验”究竟刺什么

让我们回到早前比亚迪和宁德时代的对垒话题之上。3月份比亚迪发布了一段磷磷酸铁锂“刀片电池”通过素有电池安全“珠穆朗玛峰”之称的针刺实验的视频,验证其在极端状况下电池的安全性能。

但宁德时代却认为这是在“滥用”针刺实验。随后,因网友“小鱼锂电”对从市场采购宁德时代NCM811和NCM523两款电池自行进行针刺实验均出现起火燃烧情况,而不得不也进行了相应针刺实验。

不过,第一次实验宁德时代针对整个电池包进行,直接导致钢针崩断。第二次实验显示,针对NCM523和NCM811电池电芯进行针刺,画面显示没有出现冒烟起火等现象。

根据美国国家公路交通安全管理局(NHTSA)调查显示,在自燃率方面,电动车比燃油车出现的理论几率更低。不过随着全球汽车产业电动化趋势,早先一批次的电动汽车却频繁出现了自燃事故,例如前两年频繁曝出的电动汽车高速充满后的自燃事故,其中不乏特斯拉、蔚来等知名车企。

多数自燃事故的原因就在于,电池内部化学反应的产热速率远高于散热速率,大量热量在电池内部积累导致电池温度急速上升,最终引起电池起火或爆炸。

而动力电池针刺实验则是被称为电池实验界的“珠穆朗玛峰”。针刺实验要求将测试电池为满电状态,用直径为5-8mm的耐高温钢针,从垂直于电池极板正上方的进行贯穿,贯穿点位于贯穿面的几何中心,当钢针穿透电池后,工程师通过各项指标观察电池1小时。如果所测电池没有发生起火或爆炸则符合实验的要求。

根据2015版本的强制性国标《电动汽车用锂离子动力蓄电池安全要求》(GB/T31485-201)显示,国标就模组级别安全试验、电芯针刺试验、电芯跌落试验、电芯低气压试验、电芯海水浸泡试验、电池包跌落试验以及电池包翻转试验。

而在2019年1月,工信部发布的3项强制标准征求意见稿的通知,其中一项是关于GB《电动汽车用锂离子动力蓄电池安全要求》。意见稿中GB单体电池的要求,过放、过充、短路、加热、温度循环、挤压,一共五项安全测试,跟GB/T31485-2015的10项测试要求相比,减少了4项。其中,单体电池的针刺要求也在GB里面取消了。也就是说企业可以自行选择针刺实验,并不作为强制性实验项目。

为了向外界进一步证明实验的真实性,界面新闻记者近日在比亚迪弗迪重庆工厂现场观看了针刺实验全过程。和早前的实验结果一样,三元锂电池在针刺瞬间,电池包内部出现剧烈的温度变化,表面温度迅速攀升至500℃,并发生极端的电池热失控,导致剧烈冒烟燃烧现象。随后进行的比亚迪“刀片电池”在穿刺后无明火,无冒烟,电池表面的温度在30-60℃左右。在静置一段时间之后也未有明显冒烟爆燃现象发生。

对此,比亚迪汽车销售公司副总经理李云飞早前在微博上发文表示,针刺实验的目的就是为了让电池内部发生短路,以便在这种情况下看电池的热安全性。

“刀片电池”如何诞生的?

实际上,“刀片电池”是一种采用全新结构的“超级磷酸铁锂电池”。界面新闻记者查阅专利局资料后发现,“刀片电池”是将磷酸铁锂电芯长度阵列式排封装在600mm ≤ 第一尺寸 ≤ 2500mm 的电池包中,通过阵列式排布的大电芯,通过阵列的方式排布在一起,就像“刀片”一样堆叠在电池包里面。这种结构性设计方案不仅可以有效提高动力电池包的空间利用率,增加同一单位体积中的能量密度;而且还能保障电池内部的热扩散性能,从而达到安全的目的。

据比亚迪官方介绍,对比传统的磷酸铁锂电池,“刀片电池”的最主要的升级便是将电芯内部实现无模组设计,电芯直接集成为电池包(即CTP技术),从而大幅提升集成效率。

“刀片电池”通过结构创新,在成组时可以跳过“模组”,大幅提高了体积利用率,最终达成在同样的空间内装入更多电芯的设计目标。相较传统的有模电池包,“刀片电池”的重量比能量密度可达到180Wh/kg,相比此前有模电池组提升大约9%,电池在同等体积下能量密度上比传统铁电池提升了约50%,而搭载了刀片电池的纯电动汽车续航表现可以达到约600公里,成本还能下降约30%。

对此,弗迪电池公司副总经理孙华军表示:“因为刀片电池能够大大减少三元锂电池因电池安全和强度不够而增加的结构件,从而减少车辆的重量,所以我们的单体能量密度虽然没有比三元锂高,但是能够达到主流三元锂电池同等的续航能力。”

在性能方面,孙华军称:“刀片电池33分钟可将电量从10%充到80%、支持汉3.9秒百公里加速、循环充放电3000次以上可行驶120万公里,以及超出业内想象的低温性能等数据表现,也奠定了其全方位碾压三元锂电池的‘超级优势’。”

在重庆璧山区的弗迪电池工厂内,孙华军在介绍“刀片电池”生产工艺时表示,生产刀片电池最大的难点和亮点,主要集中在“八大工艺”。首先将近1米长的极片,必须实现公差控制在±0.3mm以内、单片叠片效率在0.3s/pcs的精度和速度。这种叠片采用的是比亚迪完全独立自主开发的设备和裁切方案,目前是全球首创。

除叠片之外,刀片电池生产过程中的配料、涂布、辊压、检测等其他工艺也需要达到世界顶尖水平。例如,配料系统的精度在0.2%以内;双面同时涂布,涂布最大宽度达1300mm、单位面积涂敷重量偏差小于1%;1200mm超大幅宽的辊压速度可达120m/min,厚度控制2μm以内,确保宽尺寸极片厚度的一致性……

除此以外,弗迪工厂内部遍布生产车间、工序、条线的高精度传感器,数以百计的机器人,以及符合IATF16949&VDA6.3控制标准的品控体系等等,使得厂房设备硬件实现高度自动化,设备与设备之间的信息化,控制层面的智能化都是比亚迪对于“刀片电池”的投入。

动力电池市场格局

事实上,无论是磷酸铁锂或还是三元锂电池本质上并非绝对意义上的天然对立关系,而是有着各自优缺点的两种不同技术路线产物。早期而言,由于磷酸铁锂电池在续航里程等方面表现不如三元锂电池,在乘用车市场中三元锂电池装车量占据主导地位。

随着“刀片电池”在各项性能上与三元锂电池相差无几,未来磷酸铁锂电池在乘用车市场中的占比得到进一步提升将是大概率事件。

6月9日,据Automotive News Europe援引知情人士消息称,比亚迪和捷豹路虎正在洽谈动力电池合作计划,一旦双方达成合作,比亚迪将在英国建立首个欧洲电池生产中心。同时,该名消息人士还表示,作为合作计划的一部分,双方也在考察是否要在电驱动技术开发方面开展合作。

这也是继福特、丰田之后,又一家国外汽车品牌选择比亚迪在动力电池方面展开合作。

此外,在工信部发布的最新一批新车申请目录中显示,国产特斯拉Model3接下来也将开始装配磷酸铁锂电池。

不过,宁德时代也没停歇步伐。其在6月10日宣布,将推出新型长寿命电池。该款电池采用自修复长寿命技术,可实现16年超长寿命或200万公里行驶里程,成本较现有电池增加不到10%。

从市场角度而言,有竞争才有进步,无论是磷酸铁锂或还是三元锂电池眼下均还不具有互相革对方命的基础。而是基于各自优势拥有各自细分市场,而市场格局则仍旧将以两种技术路线并存的现状延续下去。

知道了这些个参数,就拿到了“动力电池”的钥匙(下)

“动力电池入门。”

我们接着上一期的内容(链接在此),由浅入深地介绍动力电池几个较复杂的性能参数。

内阻

内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部受到的阻力。包括欧姆内阻和极化内阻,其中:欧姆内阻包括电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的电阻;极化内阻包括电化学极化电阻和浓差极化电阻。

用数据说话,下图表示一电池放电曲线,X轴表示放电量,Y轴表示电池开路电压,电池理想放电状态为黑色曲线,红色曲线是考虑到电池内阻时的真实状态。

图示:Qmax为电池最大化学容量;Quse为电池实际容量;Rbat表示电池的内阻;EDV为放电终止电压 ;I为放电电流;

从图中可以看出,电池实际容量Quse < 电池理论上的最大化学容量Qmax。由于电阻的存在,电池的实际容量会降低。我们也可以看到,电池实际容量Quse取决于两个因素:放电电流I与电池内阻Rbat的乘积,以及放电终止电压EDV是多少。需要指出的是电池内阻Rbat会随着电池的使用而逐渐增大。

内阻的单位一般是毫欧姆(mΩ),内阻大的电池,在充放电的时候,内部功耗大,发热严重,会造成电池的加速老化和寿命衰减,同时也会限制大倍率的充放电应用。所以,内阻做的越小,电池的寿命和倍率性能就会越好。通常电池内阻的测量方法有交流和直流测试法。

自放电

电池自放电,是指在开路静置过程中电压下降的现象,又称电池的荷电保持能力。

一般而言,电池自放电主要受制造工艺、材料、储存条件的影响。自放电按照容量损失后是否可逆划分为两种:容量损失可逆,指经过再次充电过程容量可以恢复;容量损失不可逆,表示容量不能恢复。

目前对电池自放电原因研究理论比较多,总结起来分为物理原因(存储环境,制造工艺,材料等)以及化学原因(电极在电解液中的不稳定性,内部发生化学反应,活性物质被消耗等),电池自放电将直接降低电池的容量和储存性能。

寿命

电池的寿命分为循环寿命和日历寿命两个参数。循环寿命指的是电池可以循环充放电的次数。即在理想的温湿度下,以额定的充放电电流进行充放电,计算电池容量衰减到80%时所经历的循环次数。

日历寿命是指电池在使用环境条件下,经过特定的使用工况,达到寿命终止条件(容量衰减到80%) 的时间跨度。日历寿命与具体的使用要求紧密结合的,通常需要规定具体的使用工况,环境条件,存储间隔等。

循环寿命是一个理论上的参数,而日历寿命更具有实际意义。但日历寿命的测算复杂,耗时长,所以一般电池厂家只给出循环寿命的数据。

上图为一三元锂电池的充放电特性图,可以看出,不同的充放电方式对电池的寿命影响不一样,如上图数据,以25%-75%充放电的寿命可以达到2500次,即我们所说的电池浅充浅放。电池寿命这个话题我们以后还会深入讨论。

电池组的一致性

这个参数比较有意思,即使是同一规格型号的电池单体在成组后,电池组在电压、容量、内阻、寿命等性能有很大的差别,在电动汽车上使用时,性能指标往往达不到单体电池的原有水平。

目前比较合理的解释:

单体电池在制造出来后,由于工艺的问题,导致内部结构和材质不完全一致,本身存在一定性能差异。初始的不一致随着电池在使用过程中连续的充放电循环而累计,再加上电池组内的使用环境对于各单体电池也不尽相同,导致各单体电池状态产生更大的差异,在使用过程中逐步放大,从而在某些情况下使某些单体电池性能加速衰减,并最终引发电池组过早失效。

需要指出的是,动力电池组的性能决定于电池单体的性能,但绝不是单体电池性能的简单累加。由于单体电池性能不一致的存在,使得动力电池组在电动汽车上进行反复使用时,产生各种问题而导致寿命缩短。

除了要求在生产和配组过程中,严格控制工艺和尽量保持单体电池的一致性外,目前行业普遍采用带有均衡功能的电池管理系统来控制电池组内电池的一致性,以延长产品的使用寿命。

化成

我们说说最后一个参数,这个参数主要和电池的制造工艺有关。

电池制成后,需要对电芯进行小电流充电,将其内部正负极物质激活,在负极表面形成一层钝化层——SEI(solid electrolyte interface)膜,使电池性能更加稳定,电池经过化成后才能体现其真实的性能,这一过程称为化成。

化成过程中的分选过程能够提高电池组的一致性,使最终电池组的性能提高,化成容量是筛选合格电池的重要指标。下图为SEI膜,像不像黑色的玫瑰花。

小结

我们通过两篇文章,基本上总结了所有和动力电池有关的性能参数,希望对大家有所帮助,以后在谈论电池的时候就不会是一个“门外汉”了。

关于大家比较关心的电池容量,安全,寿命以及价格等问题,我们会在以后的文章继续专门讨论,如果读者有任何疑问和建议,也欢迎在留言评论区留言或者私信给我们。

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