探究锂离子电池负极材料主力：石墨类材料
作为锂离子电池四大主材之一的负极材料，其比容量以及工作电压直接决定着电池的能量密度和工作电压，虽然硅材料开始逐步走向产业化，但目前的主流负极材料仍然是石墨类负极材料，其在反应过程中具有较低的嵌锂电位，同时生成的插锂层间化合物代替金属锂负极，从而避免了金属锂枝晶的沉积, 因此安全性得以显著提高。而作为锂电四大主材的最后一个主题，将通过对石墨类材料的基础知识、生产工艺、测试方法、失效模式分析等几个方面对其有一个系统的、直观的认识，对石墨类材料的基础知识做一个简单的介绍。
石墨类材料主要分为人造石墨和天然石墨，人造石墨又会根据加工工艺的不同分为MCMB（中间相碳微球）、软碳和硬碳等，理想的石墨具有层状结构，每个平面类似于苯环，层面之间通过大π键连接；具有2H型六方晶系以及3R型菱面体晶系。
对于理想的石墨而言，其理论容量为372mAh/g，但在实际电池设计过程中，一般负极会过量5%-10%，同时在首次充电过程中形成SEI膜对负极表面形成保护，阻止电解液和负极的进一步反应，而这层膜的好坏将直接影响电池的各项性能。
随着石墨负极中锂离子嵌入越来越深入（Stage-4-Stage-1），负极的表面颜色也逐渐发生变化，从黑色到青黑色再到暗黄色最后到金黄，石墨负极也完成了C-----LiC12----LiC6的转变，从而完成了充电过程。
从上图中就可以看出天然石墨和人造水墨在形貌上的区别，天然石墨大小颗粒不一，粒径分布广，未经处理的天然石墨是不能作为负极材料直接使用的，需要经过一系列的加工后才能使用，而人造石墨在形貌以及粒径分布上就一致多了；一般认为，天然石墨的容量高，压实密度高，价格也比较便宜，但是由于颗粒大小不一，表面缺陷较多，与电解液的相容性比较差，副反应比较多；而人造石墨则各项性能比较均衡，循环性能好，与电解液的相容性也比较好，价格也会贵一些。
对于负极材料，常常会听到一个取向度的概念，也就是所谓的OI值，它的大小将直接影响着负极的电解液浸润、表面的阻抗、大倍率充放电性能，也直接影响着负极在循环过程中的膨胀。取向度=I（004）/I（110），通过XRD数据可以计算出来。
通过上图可以看出，随着取向度的降低，大倍率充电的能力也在逐渐提升，达到一个稳定的值。
除此以外，石墨负极的形貌也对电池性能有很大的影响，球形石墨颗粒之间的接触明显不如不规则石墨颗粒的接触，因而阻抗也会大一些，这对材料的设计而言是一个方向，对颗粒大小的匹配以及保证颗粒之间的面接触，增大接触面积，降低接触阻抗，从而达到降低极化的目的。
而材料本身的包覆状态也会影响负极的性能，一般会包覆一些无定型的碳材料，从而改善负极的界面阻抗，改善低温以及循环性能。
而随着电池能量密度的提升，石墨负极的容量利用率也逐渐接近理论值，同时压实也会越来越高，这就要求石墨负极的稳定性也要随之提高，目前而言，掺杂和包覆仍然是处理的一个主流手段，改性以后可以使石墨负极在循环过程中的结构以及表面状态得到保护，增强了循环的稳定性，另外，金属以及非金属元素的引入也可以显著的改善负极的性能，相关文献也比较多，再次就不多赘述了。
本次主要介绍了负极的一些基础知识，下一篇将主要介绍负极相关参数的检测，敬请期待。
参考文献来源于百度文库以及第58届日本研讨会报告集
解析锂电负极材料之石墨篇
石墨矿分布
全球范围内，巴西、中国、印度、墨西哥从产品构成上看，精矿等价值较低的初级产品主要来自朝鲜。中国石墨矿资源相当丰富，全国20个省（区）有石墨矿产出。探明储量的矿区有91处，总保有储量矿物1.73亿吨，居世界第1位。从地区分布看，以黑龙江省为最多，储量占全国的64.1%，四川和山东石墨矿也较丰富。石墨矿床类型有区域变质型（黑龙江柳毛、内蒙古黄土窑、山东南墅、四川攀枝花扎壁石墨矿等）、接触变质型（如湖南鲁塘、广东连平石墨矿等）和岩浆热液型（新疆奇台苏吉泉矿等）3种，以区域变质型为最重要，不仅矿床规模大、储量多，而且质量好。
1、我国以黑龙江鸡西市恒山区密山市柳毛乡为最大的产地。以及黑龙江省的七台河市、鹤岗市和双鸭山市等。
2、山东省莱西市为我国石墨重要产地之一，石墨探明储量687.11万吨，现保有储量639.93万吨。
3、吉林省磐石市也是石墨产地之一，石墨储量500万吨。
4、内蒙古乌拉特中旗高勒图矿区发现全国最大晶质石墨单体矿。
5、陕西省煤田地质局一九四队在陕西洋县发现3条石墨矿带，预计矿石资源量200万吨。
石墨分类
1、天然石墨：石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。
2、人造石墨：广义上，一切通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料均可称为人造石墨，如炭纤维、热解炭、泡沫石墨等。而狭义上的人造石墨通常指以杂质含量较低的炭质原料为骨料、煤沥青等为粘结剂，经过配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的块状固体材料，如石墨电极、等静压石墨等。 人造石墨就成型方式通常可分为：振动成型，挤压成型，模压成型，等静压成型。
3、块状石墨：块状石墨又叫致密结晶状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大于0．1毫米，比表面积范围集中在0.1-1m2/g，晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这种：石墨的特点是品位很高，一般含碳量为60～65%，有时达80～98%，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。
4、鳞片石墨：石墨晶体呈鳞片状；这是在高强度的压力下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高，一般在2～3%，或10～25%之间。是自然界中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越；因此它的工业价值最大。
5、隐晶质石墨：隐晶质石墨又称微晶石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1微米，比表面积范围集中在1-5m2/g，是微晶石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性比鳞片石墨稍差。品位较高。一般的60～85%。少数高达90%以上。一般应用于铸造行业比较多。主要蕴藏在湖南郴州鲁塘。随着石墨提纯技术的提高。土状石墨应用越来越广泛。
石墨应用在电池负极材料的优缺点
优点：
1、首先石墨来源丰富。
2、经过改性后振实密度高。
3、电化学性能稳定。
4、比容量可以做到跟理论容量比较接近。
缺点：
1、克容量不足，不太能满足动力电池的需求
2、如果纯度不够，副反应较多。
3、层状结构稳定性有待提高。
4、倍率性能不好。
5、充放电平台过低。
下游需求旺盛，石墨供应紧张
国内新能源景气向上，磷铁放量，受芯片影响，被动去库，整体负极行业供不应求，订单基本排到年底，负极原材料石墨需求也持续向好，且国内拥有多个石墨矿，天然石墨供应相对充足，但人造石墨供应相对紧张，各企业正在加紧布置规划石墨产能，以应对供应紧缺情况。
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