三年后数据中心锂电池应用近四成，第三代S³智能后备锂电亮相

有一张十寸大脸的智慧“脑袋”，充满动力的“小心脏”……1月12日，科华S³智能后备锂电系统亮相，第三代锂电系统解决方案吸引了众多业内人士和专家的关注，并对锂电发展趋势及行业全场景应用进行深入探讨。有调研数据认为，随着锂离子电池在数据中心应用的不断增加，预计到2025年，这一比例将上升至38.5%。

科华数据技术中心副总曾奕彰介绍说，锂电池从电化学深度电力电子化已经发展到了第三代。新亮相的科华S³有一副令人羡慕的健壮体魄，一张十寸大脸的智慧“脑”能上天入云实现云监控，还能和不间断电源UPS直接“通话”，管理每个锂电池电芯的健康数据。智能监控单元MBMU能带领多达15个机柜筑起安全长城，守护设备安全。

低碳节能可循环的特点，无疑使锂电成为助力达成“碳达峰碳中和”目标的利器。“围绕双碳目标，各行各业开始向低碳绿色转型。新基建下的新型数据中心，也成为锂电迅猛发展的轨道之一。”业内专家介绍。此前有第三方机构发布的报告中指出，随着锂离子电池在数据中心应用的不断增加，预计到2025年，这一比例将上升至38.5%。业内专家表示，目前金融行业中总行级的数据中心还是以传统的铅酸电池为主，但在金融行业模块化机房的建设中，锂电正被写入行业标准，锂电在大型数据中心的应用也是大势所趋，而且越来越多专家对锂电认识逐渐加强。”

近20年，全球已投运储能项目中，电化学储能以14.2GW位列第二，而锂离子电池在电化学储能中的规模为13.1GW，占比92%。在双碳目标下，中国正在全力构建以新能源为主体的新型电力系统。鉴衡研究院院长、储能专项技术专家俞辉表示：“这意味着风电、光伏将倍增，储能也将实现爆发式增长，以提高电力系统的灵活性。锂电池储能在新型电力系统的建设中，将占据主导地位。”

除数据中心、储能、金融行业三种典型场景外，锂电在政府、教育、医疗、企业、工业、交通、通信等行业也有着深浅不一的应用。目前锂电系统大都为铅酸电池应用的替代版本，随着锂电池与不间断电源UPS配套安全技术瓶颈的打开，锂电整体发展将逐渐进入快车道。

在锂电发展的快车道上，安全决定了100km/h的“1”的存在与否。聚焦安全问题，科华S³锂电在系统上按9级抗震烈度要求进行设计，在运行保障方面则实现“电芯失效——只冒烟不起火”的锂电池安全充放电管理控制技术。专家介绍说，光伏电站已经在朝无人值守方向发展，储能电站也有望跟进，系统的智能及便捷运维显得尤为重要，不断提高自主创新能力，用智慧电能为各行各业低碳转型，赋能数据中心、金融、工业、新能源等行业高质量发展，以高安全高可靠和世界一起共赴零碳未来，是行业未来发展趋势。

周雯

校对李海慧

来源：紫牛新闻

Li-S电池，最高效锂电？续航1000公里不再是梦想？

2020年1月4日，蒙纳士大学在Science Advances首次刊登了有关锂硫电池的最新研发成果。

想要达到超长待机的目的，增强电池的稳定性是关键。由蒙纳士大学机械和航空航天工程系的Mahdokht Shaibani博士领导的一支国际研究团队，受到20世纪70年代首次在处理洗涤剂粉末时记录的独特桥接结构的启发，设计了一种新的方法使得粒子之间能够建立粘结，适应压力，从而大大增强了电池的稳定性。

同时，研究人员重新调整了硫阴极的设计，利用与标准锂离子电池相同的材料，使其在适应更高的应力负荷下，而不会降低整体容量或性能。

因此，这种能够为手机持续待机5天的超大容量锂硫电池也正式诞生。其性能比目前市场的锂离子产品高出四倍以上，但对环境的影响却大幅减小。

蒙纳士大学Matthew Hill副教授表示：“实用且强大的性能，低廉的制造成本、充足的材料供应、易于加工以及减少环境污染等优势，使得这种新型电池的设计对未来在各大产业的发展都会产生极大的吸引力。

“这种方法不仅有利于延长电池寿命，提高性能指标，而且以水为基础的工艺制造流程简单，成本极低，可以显著减少对环境的有害物质排放。”

锂硫电池的工作原理图

一、锂硫电池概述

锂硫电池（lithium sulfurbattries，Li-S batteries）由硫复合正极、金属锂负极和两者之间的电解质组成。由于单质硫为电子的不良导体，硫复合正极一般由单质硫、导电剂和聚合物粘结剂组成。目前广泛采用的锂硫电池电解质为基于有机溶剂和锂盐的有机电解液。金属锂负极在放电过程中失去电子生成锂离子溶于电解质，金属锂不断溶解；而在充电过程中电解质中的锂离子得电子被还原成金属锂不断沉积在电极上。

二、发展历史

锂硫电池的研究始于20世纪70年代，是一种由硫（S）复合正极、金属锂(Li)负极和两者之间的电解质组成的储能体系；因其拥有高能量密度（2600 Wh/kg）、宽的工作温度（ -30 至60 ℃ ）和低电极材料成本，被认为是极有前途的新型二次电池体系。

纵观锂硫电池的发展史，从诞生日起至今断断续续有50余年，笔者认为关于其发展历史可分为三个阶段。

如何让锂硫电池变得可充电（How to cycle the Li-S battery）1970—2002如何提升锂硫电池正极（How to improve the S cathode）2002—2014如何保护锂硫电池负极（How to protect the Li anode）2014—至今

其发展历程如下图所示：

锂硫电池发展历程概述

第一发展阶段面临的问题是如何让锂硫电池变得可充电，其本质是寻找合适电解质，让锂离子和多硫化锂能够可逆转变。早期的锂硫电池因多硫化锂很难被再次氧化而无法实现可逆循环，常常被当作一次性金属锂电池来使用（图2），20世纪70年代末期研究人员尝试了大量的电解质体系，包括聚合物类、醚类、酯类、砜类等溶剂复合锂盐体系，最终实现了其在常温下的循环。正是在这一时期，有机电解液体系例如基于二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF，图3）、乙二醇二甲醚（DME）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、1,3-二氧戊烷（DOL）等和聚合物电解质（如PEO）体系被发现、提出和发展。时至今日，锂硫电池中电解质的主要溶剂成分依然没有脱离上述化学组分（硫化物固态电解质体系除外）。

图2: Li/zeolite 4A-S 锂硫电池充放电曲线

毫无疑问，从一次电池变成二次电池，是锂硫电池的跨越式进步，虽然实现可逆循环后的二次容量降为初始容量的1/5甚至更低，循环寿命也在10次以内，但该阶段实现了锂硫电池从0到1的突破。

但该时期的锂硫电池二次容量保持率实在是太差劲，一度让很多人放弃了技术攻关，这一时期也是钴酸锂（LCO）正极、镍钴锰（NCM）三元材料正极、磷酸铁锂（LFP）正极、软碳硬碳负极（C）等飞速发展的时期，锂离子电池在冉冉升起，锂硫却在衰落、相当长一段时期内锂硫电池的研发逐渐陷入停滞。

图3: THF-LiClO4电解质下的锂硫电池循环伏安曲线

第二发展阶段面临的问题是如何让锂硫电池循环的二次容量保持率变高。当科研人员还未来得及沉浸在首次放电比容量1200 mAh/g的喜悦中，就已被第二次循环300 mAh/g的容量曲线给狠狠泼了一盆冷水。显然，提升锂硫电池的循环容量保持率是为该时期的主要技术攻关任务，第二发展阶段首个重要时间节点出现在2002年，有两篇重要的研究工作发表，均来Wang J.L老师。一篇发表在《Electrochemistry Communications》（图4），提出了凝胶电解质体系中纳米碳与硫复合正极在锂硫电池长循环工作中高容量保持率的可能性；另外一篇发表在《Advanced Materials》（图5），提出硫化聚丙烯腈（S-PAN）新型正极复合材料；第二个时间节点是2008年，硝酸锂作为电解液添加剂的出现，解决了锂硫电池库伦效率始终难以冲破90%的尴尬，实现98%甚至更高库伦效率的锂硫电池循环；第三个时间节点是2009年L.F. Nazar发表在《Nature Materials》的研究工作再次强调和精准验证了纳米多孔材料在碳硫复合正极的巨大应用潜力，算是为锂硫电池的真正复兴吹响了号角，锂硫电池的研究工作和相关报道自此进入井喷时代。当前锂硫电池的正极材料体系（碳/硫复合思路、S-PAN思路）和添加剂体系正是在这一阶段定型。

图4: 纳米碳/硫复合正极材料的概念提出和电化学曲线

图5: S-PAN正极材料的提出及电化学曲线

回顾历史，第二发展阶段很多有趣的故事发生，比如硝酸锂作为一种强氧化剂物质居然能作为锂硫电池电解液添加剂，这一点很不可思议，任何一位化学工作者在筛选电解液添加剂的时候大概率会优先排除这种物质；比如Wang J.L.老师2002年的两篇工作算是国人在锂硫电池发展史上浓墨重彩的一笔，然而可能只有深耕锂硫电池领域的研究人员才知道这一点，这也是Wang老师到处呼吁宣讲才被业界所熟知的结果。

希望大家对2002年和2008年、2009年几个重要事件能够有清醒认识，而不要只看到09年的工作。当然，这一时期也有很多其他方面的研究进展，比如小分子硫概念的提出、对穿梭效应更深入的理解、对多硫化物特性的理解、对隔膜修饰层的改进等，不再详细介绍。

从最初只有几次循环寿命到在纽扣中动辄上千次的循环寿命，锂硫电池面临的窘迫问题被纳米碳硫复合正极和硝酸锂添加剂给轻易解决了。多孔材料找到一个关键应用突破口，锂硫正极领域涌入各种各样的正极多孔复合材料，整个领域充满了快活的空气，大家仿佛都看到了希望。

然而，快活的气氛下一只小恶魔悄悄出现，正在伸出魔爪，那就是锂硫电池中锂负极锂枝晶的出现和“死锂”层的变厚，这一问题在硫正极侧的控制变量法研究策略中（金属锂过量超1000%）常常被忽视，因为大家并不关心锂负极到底变成什么样，只关心多硫离子有没有跑出来祸害电池。如果一直将研究目光聚焦在硫正极侧及纽扣电池的研究，锂硫电池只能活在实验室的蓝电或者新威、Arbin里，再加上领域内对锂硫软包电池或者方壳电池研究进展报道极少，Ah级别的电池在实际使用过程中遇到的问题很难被发现和解决，锂硫电池从实验室走向工业化的路子将被堵死。

第二阶段到第三阶段的跨越是从业界对锂负极的关注开始，两个阶段呈现出年份的重叠现象，因为2013年开始就有国内外的研究小组关注锂负极的保护策略。但笔者认为迈入第三阶段的关键特征是领域内真正意识到锂金属负极的失效是导致Ah级别锂硫电池失效的主要诱因，基于这样的前提，金属锂负极的保护才显得更有意义。

从实验室的角度提出锂硫软包/方壳电池失效机制需要很高的技术壁垒，其中，第一、实验室拥有组装软包或方壳电池的设备；第二、实验室具备锂硫复合高面载量涂布工艺；第三、实验室具备Ah级电池测试条件、设备和分析能力，实际上国际和国内具备2Ah及以上级别锂硫电池制作能力的高校或者企业不超10家。因此该阶段的真正迈入的标志性进展是Zhang Q.老师发表在2017年《Energy Storage Materials》的锂硫电池软包失效研究工作[8]。该工作发现2Ah级别软包电池的60次循环后突然失效现象（图6），拆开电池将正负极重新匹配新电极测试后，发现旧正极匹配新负极电池的容量依然能保持较高水平，旧负极匹配新正极电池已基本无法循环（图7）。该研究工作的重要价值在于从软包电池尺度上验证了金属锂的失效是Ah级锂硫电池失效的主导因素。

图6: Ah级别锂硫电池容量的快速失效示意图

自此，如何保护锂硫电池中的金属锂负极成为锂硫电池走向市场的关键因素，直到今天，科学领域对于金属锂的高效利用和安全性问题尚未有明确的解决方案。锂硫电池金属锂的保护复杂性在于既要考虑金属锂本身的特性、电解液的特性、也同时要兼顾多硫化物对金属锂的热力学及电化学腐蚀等。

图7: 金属锂负极成为锂硫电池长循环条件下失效的主导因素

综上，锂硫电池的第一发展阶段解决了电解质的问题，新型电解质目前依然亟需被开发；第二发展阶段实现了正极高效循环的问题，仍有不少问题可以探索，比如锂硫电池的倍率问题、多硫化锂的动力学特征；第三发展阶段需要综合考虑多硫化锂和电解质对锂的利用率来保护金属锂负极。虽然当前的研究热点集中在第三发展阶段，并不意味着第一阶段和第二阶段的进步完全处于停滞，依然有很多科研工作者坚守初心，小心探索，为每个阶段的发展和完善发光发热。

充放电机理

锂硫电池近些年逐步开始受到重视，受益于国际环境和国内环境的转变。国际环境上，美国近些年提出了Battery500的口号，号称要在2020年把电池的能量密度达到500whkg-1，这个项目在以美国西北国家太平洋国家实验室为牵头单位的推动下，开展了锂硫电池领域的工作，尤其集中在电解液和金属锂负极方面；国内环境，新能源汽车的推广，对于长续航的能力提出了新的要求，中国目前也提出了2025中国制造的战略方针，在电池领域提出了400 Wh kg一的指标。大环境下的电池主攻方向在悄然发生着改变，锂离子电池已经无法满足如此高能量密度体系的实现。

由于单质硫导电性极差，不能单独作为正极使用，需要加入导电剂(碳材料、金属氧化物或导电聚合物)，以传输硫电化学反应所需要的电。因此，典型的硫正极一般是由单质硫、导电剂、粘结剂等构成复合电极。发生电化学反应时，锂离子通过电解液进行迁移，复合硫正极中活性硫通过氧化还原反应来实现充放电的功能。

自20世纪60年代，锂硫电池被提出后，工业界及学术界对其充放电机理的研究从未停止，但是，由于单质硫电化学反应过程非常复杂，又受限于现场实时检测技术及谱学技术的发展。目前，对锂硫电池真实的充放电机理并不完全清楚；甚至，不同的的研究机构对同一问题得出相互矛盾的结论。然而，经过世界各国不同研究机构近60年的的探索研究，学术界对锂硫电池基本的充放电机理形成了共识。研究结果表明，锂硫电池的充放电机理完全不同于锂离子电池的嵌脱机理，而是通过硫分子间化学键的断裂及生成实现充放电过程，硫的电化学反应涉及多步电子的得失过程，可溶于电解液的多硫化物是主要的中间产物。随后，高价的多硫化物继续发生还原反应，直至变成不溶于电解液的硫化物(Li2S2)，甚至最终产物硫化锂(Li2S)。充电时，与上述过程相反。

实际上，硫电极的氧化还原是一个多步骤的复杂过程，总体上可以用下式表示：S8十16Li—8Li2S。此反应是一个两电子反应，由能斯特方程理论计算，其电压平台大约在2.1V。其详细的过程可分为以下几步来实现。图1-3典型的锂硫电池充放电及循环伏安曲线与具体的电化学过程符合得很好，这间接证实硫电极氧化还原过程分步进行的合理性。

与商用锂离子电池正极的脱锂-嵌锂机制不同，锂硫电池硫正极在充放电过程中伴随着多步复杂的固相-液相反应，如图1.2所示。由于单质硫处于充电态，因此锂硫电池从放电开始运行。单质硫首先被还原成可溶于电解液的多硫化物Sn2-（4≤n≤8），多硫化物不是单一稳定的化学组分，而是由多种稳定的化学组分以及包括自由基在内的不稳定组分组成的混合物。随着放电过程的进行，多硫化物被进一步还原为低价态的硫离子S2-或者过硫离子S22-，由于过硫化锂和硫化锂在有机电解液中的溶解度很低，因此最终放电产物会以固态硫化锂和过硫化锂的形式在正极导电骨架上析出。充电过程中活性物质含硫组分的变化过程是上述放电过程的逆过程，这表明在锂硫电池的充放电过程中大量活性物质以可溶性多硫化物的形态存在于有机电解液中。

三、锂硫电池优势

锂硫电池一般是以单质硫为正极活性物质，金属锂为负极并使用有机液态电解液的二次电池体系，如图1.2所示。

图中可以看出，硫正极通常含有单质硫、导电添加剂和粘结剂三种成分。在充放电过程中，正极中的活性物质通过外电路得失电子，以Li2S/S的氧化还原对的形式进行电化学反应，其电化学总反应式为：

反应原理

锂硫电池的电化学反应原理：S8+16Li2 → 8Li2S。

放电过程:

正极：S8+ 16Li+ + 16e− → 8Li2S 负极：Li→ Li+ + e−

充电过程:

负极：Li++e−→ Li 正极：8Li2S→ S8 + 16Li+ + 16e−

与传统锂离子电池正极材料相比，硫正极展现出巨大的优势。其主要表现为：

1、能量密度高 。基于单质硫的脱嵌锂反应，活性物质硫在脱嵌锂过程中得失2个电子，按照电池理论容量计算公式(1.2)计算：

其中q为电池的放电比容量，单位为mAh g-1；n为单位mol活性物质可转移的电子数，F为法拉第电量，M为单质硫的摩尔质量。单质硫可以提供1675mAhg-1的理论比容量，是目前商业化锂离子电池正极LiCoo2材料理论比容量的5倍以上，实际比容量的10倍以上，同时也远远高于其他经典离子电池正极材料，如表1.1所示。同时硫正极与金属锂组成的锂硫电池可以提供2600 Wh k9-1的理论比能量和2800WhL-1的理论能量密度，远远高于传统锂离子电池(500 Wh kg-1和1800 Wh L-1)，在高能量电动设备中具有巨大的应用潜力。

2、价格低廉 。硫在大自然中的储量丰富，地壳中的硫元素丰度为0.05％。根据美国地质调查局的统计，截止至2002年世界硫的储量约13亿吨，基础储量约35亿吨。因此硫作为电极活性物的性价比非常突出。由表1.1中可以看出，硫正极活性物质的原料价格远远低于传统钴酸锂正极，仅是其1/60，同时也明显低于其他经典正极材料的价格。低廉的材料价格大大节约了电池的成本，有利于其大规模生产和应用。

3、低毒、环境友好 。经典的锂离子电池正极材料，无论是已经大规模商业化应用的LiC002，还是相对较少使用的LiN02、LiMn204，以及近期发展火热并有取代之势LiNil/3Col/3Mn1/302三元材料和LiFeP04等均含有重金属元素。这一方面增加了对电池回收的需求和成本，另一方面一旦在回收环节有所疏忽，容易引发重金属污染，对环境造成不可逆破坏。[4]

四、锂硫电池存在问题

锂硫电池虽然具有高能量密度等的巨大优势，然而仍存在一些关键性问题制约着其规模化实际应用，集中表现为：

1、单电池工作电压较低，由表1.1可以看出，锂硫电池的标准工作电压在2.2V左右，相比传统锂离子电池有不小的降低，这会对电池的能量密度及输出功率有所限制。[5]

2、安全性问题。锂硫电池的电解液通常采用有机醚类电解液，其沸点较低，不利于高温工作，而电解质盐在空气中容易分解产生腐蚀性物质。同时，电池中采用金属锂负极，容易在充放电过程中产生锂枝晶，造成电池库仑效率下降，甚至出现内部短路、电池热失效或发生爆炸。此外，金属锂具有很高的化学活性，且暴露在空气中氧化放热，增加了安全隐患。

3、库伦效率低，循环寿命较短。电池的循环寿命是目前困扰锂硫电池的最大难题。其原因主要来自于：

a) 活性物质的电子离子绝缘性。硫是一种常见的绝缘性物质，其电子电导率仅为5×10-30 S cm-1，而其放电产物Li2S的电导率也较差，只有3.6×10-7 Scm-1。同时单质S和Li2S(～10-13)均是锂离子电导率很差的弱离子导体。导电性的不足使得电子和离子难以有效传递参与反应，反应动力学差，导致活性物质难以完全反应，利用效率低。同时在反应过程中由于电子离子绝缘性物质的包裹容易形成“死硫”“死锂”等现象；

b) 充放电过程电极体积变化很大。单质硫的密度为2.03gcm-3，而其放电产物Li2S的密度为1.67gcm-3，因此在整个反应过程中，活性物质经历着近76％的体积变化。而如此大的体积变化会导致电极结构遭到破坏，使得活性物质从集流体上脱落、粉化而难以得到有效的电子供应，活性物质损失并难以充分利用。因此也是对电极的结构稳定性的一大挑战；

C) 充放电中间产物聚硫离子在电解液中的可溶性及伴随的“穿梭效应”。如图1.4所示。

中间产物聚硫化锂的溶解性是锂硫电池体系相比传统锂离子体系而言最大的区别之一，它大大提高了整个反应过程的复杂性。聚硫化锂的溶解性其对电池内部反应既有好处也有坏处，溶解于电解液中的聚硫离子在浓度梯度的作用下扩散进入电解液，而在后续反应中难以完全迁移回正极，从而导致活性物质无法完全在电极表面被重新利用，造成活性物质永久性的损失。m溶解的聚硫化锂穿过隔膜迁移至负极，会被高还原性的金属锂还原，形成难溶的Li2S2或Li2S而沉积在负极表面，活性物质进一步损失。

同时，低离子电导率的Li2S2和LizS在表面的沉积增加了锂负极从电解液中获得Li+以及为电解液供应Li+的阻力，从而导致整个电池的动力学性质变差。此外，由于聚硫化锂和金属锂的反应，会对金属锂表面造成腐蚀，不利于形成稳定的SEI膜，也增加了电池中的安全隐患。聚硫化锂的溶解性使得硫的反应过程与锂离子电池中活性物单纯的固相脱嵌锂反应不同，成为需经历固-液，液-液，液-固和固-固相的多阶段多相反应。而溶解性的聚硫化锂中间产物的存在，使得锂硫电池中活性物质原本极差的反应动力学得到明显改善。在充放电过程中，聚硫化锂(Li2Sx，x=6～8)的溶解使得活性物质颗粒内部可以暴露出来从而被更加充分利用，而溶解的聚硫化锂由于其较好的分散与较高迁移能力，在正极表面的反应较固相反应而言要容易得多。同时，活性物质的溶解．沉积过程也有利于活性物质在电极中的优化分散，更加充分利用导电材料的比表面积，从而提高活性物质利用率。

展望未来，理论指导生产，相信经过科学界、产业界等团体不断的攻关和努力，在新世纪，能源交通等产业：电动飞机、无人机、航天飞机、潜艇等领域能够看到更多锂硫电池的身影。