锂电池过度放电 锂电池组出现虚电的状态怎么办？

锂电池组出现虚电的状态怎么办？

　　锂电池虚电是指电池的电荷水平降低到较低的程度，接近或达到了电池的最低允许电压。在这种状态下，电池的电量已经非常低，无法正常供应设备所需的电力。虚电状态可能是因为长时间未充电或使用过度导致电池耗尽。

　　当锂电池处于虚电状态时，其电压通常会降低到接近或低于电池的截止电压。这是为了保护电池免受过度放电的损害。锂电池的保护电路会监测电池电压，并在电压降低到安全范围之下时切断电池的输出，以避免进一步放电。

　　为了避免锂电池的虚电状态，建议定期充电电池，尤其是在长时间不使用或存储锂电池时。此外，避免过度放电电池也是重要的，及时停止使用电池并进行充电，以保持电池在正常工作电压范围内。

锂电池过放后电压内阻容量怎样变化？过放会内短路？能自我修复？

锂离子电池在过放电后，其电压、电流、内阻、容量会怎样变化？锂离子电池过放到什么程度（放电深度多大时），会诱导产生内短路？锂离子电池由于过放电产生的内短路，能否自我修复？

过放电 （overdischarge） 即过度放电。电池放电时，贮存的电能逐步释放，电压缓慢下降。当电压降低到某一规定值时应停止放电，重新充电以恢复电池的贮能状态。低于此规定值继续放电，即为过度放电，过放电可能造成电极活性物质损伤，失去反应能力，使电池寿命缩短。

首先，构建锂离子电池的电路图模型（考虑内短路）。

如下图，r与RISC分别为内阻和内短路电阻，Ir和IISC分别为r和RISC的电流。对于普通电池，RISC非常大，IISC等于零，所以电流I等于Ir。对于严重内短路的电池，RISC非常小，电流Ir完全被RISC绕过，所以I非常小或为零，IISC非常大。即电池的内短路电流非常大。

其次，从实验入手，理清过放电过程中电池的变化。

实验中使用NMC电池，基本参数如下。

第一步，分析不同DOD的电池，过放中的电压变化以及过放后静置一段时间内的电压恢复。

将11个NMC电池分别过放电至不同的DODs(106%、107%、108%、110%、115%、118%、120%、125%、130%、135%和140%)。然后将这些过放电的电池放置72小时。这些电池在前12小时内的电压分布如下图所示。可以得出以下结论:

1.不同程度过放电的电池在休息后可以有一定程度的恢复。当DOD大于110%时，电压很难恢复到2v以上。

2.过放电程度越大，电压恢复程度越小，这意味着过放电程度越大，内部损伤越大，ISC越严重。

第二步，分析不同DOD的电池，过放后的容量损失。

分别测试了不同DOD的过放电电池的容量。试验结果与过放电前各电池的初始容量进行了比较。由于每个电池的初始容量差异较小，且DOD较高的过放电电池可能无法完全充电，比较了不同DODs的电池与相应的新电池之间放电容量和库仑效率的差异。结果如下图所示。可以得出以下结论:

1.放电容量和库仑效率的差异随着DOD的增大而增大，尤其是当DOD大于110%时。这也说明电池的内短路电流随着DOD的增大而增大，尤其是DOD较高的电池。

2.由于DOD大于120%的电池无法再次充满电，因此无法确定这些电池的容量。故将DOD从118%到120%的狭窄范围定义为过放电特性的临界点 。

第三步，分析不同DOD的电池，在过放后，重新充满电，然后静置期间的电压变化。

如下图所示，可以得出以下结论:

1.对于DOD小于110%的电池，在静置阶段电压和SOC的变化很小，说明内短路的程度很小或不存在。

2.对于DOD大于115%的电池，在休息阶段电压和SOC显著下降，说明存在内短路。

第四步，分析不同DOD的电池，在过放后，重新充满电，然后静置期间的SOC变化。

如下图所示，曲线变化的趋势与电压变化相同，能够得出相同的结论。

第五步，分析不同DOD的电池，在过放后，重新充满电，然后静置期间的容量损失。

如下图所示，可以得出以下结论:

1.DOD小于110%的电池的容量损失很小，损耗之间的差异不大。

2.118% DOD的电池的电量损失随时间变化很大，这与线性电阻的电气特性相似。

第六步，分析不同DOD的电池，在过放后，重新充满电，然后静置期间的内短路电流变化。

如下图所示，可以得出以下结论:

1.过放电电池的内短路电流在静置阶段开始时迅速减小。在一段时间后，内短路电流趋于稳定。这一现象表明，过放电导致的电池内短路在静置期间开始时得到了部分修复。

2.所有电池的内短路电流都非常小。

第七步，分析：对DOD大于120%(临界点后)的电池采用恒流恒压法进行充电。监测这些电池在充电过程中的电压变化。

如下图所示，可以得出以下结论:

1. 对DOD大于120%(临界点后)的电池发生了不可逆的内短路，无法再给电池充电。在这种情况下，电池几乎成为线性电阻。

2.过放电越大，充电过程中电压的稳定性越差。结果表明，过放电程度越大，内短路越严重，电池损伤越严重。

第八步，分析不同DOD的电池，在过放后，重新充满电，然后静置期间的内短路电阻。

用平均内短路电流(IISC)来描述内短路电流的大小。如上第七步所示，内短路电流在静置20h后趋于稳定，因此，将静置20h后的内短路电流求平均值得到IISC，得到DOD小于120%(临界点前)单元的IISC值，如下图所示。IISC及其变化率均随过放电程度的增大而增大，特别是在临界点附近。

根据静置阶段临界点前的电压与内短路电流曲线，用电压除以内短路电流可得到内短路电阻的值。静置20h后，对每个过放电电池的平均内短路电阻(RISC)求平均值。DOD大于120%的电池不能在1/3C电流下完全充电;因此，RISC是通过用稳定电压除以充电电流来估计的，因为充电电流充分经过RISC。下图为不同DOD电池的RISC的变化。根据RISC特性，过放电过程可分为3个阶段，

阶段Ⅰ(100% < DOD < 118%)， RISC急剧下降，表明过放电诱导的内短路程度随着DOD的增加而迅速增加。

在阶段II (118% < DOD < 120%)， 内短路程度增长速度最大，内短路程度严重。

阶段Ⅲ(120% < DOD < 40%)，内短路程度增长缓慢。但是RISC变得非常小，说明内短路已经十分严重。

第九步，分析过放电后的电池在长时间静置（100 d）后，其容量与能量损失。

过放电电池静置100天。然后测试这些电池的容量，并计算它们的能量。所得结果与长时间静置前的容量和能量进行比较，如下表所示，可以得出以下结论:

1.过放电的电池在长时间的休息中容量和能量大大降低，说明过充电的电池在长时间的休息中容量大大衰减。

2.先前不能完全充电的DOD大于120%的细胞在长时间休息后可以完全充电。库仑效率显著提高，表明在长时间的休息过程中，内短路出现了自我修复现象。

第十步，分析过放电后的电池在长时间静置（100 d）后，再次循环使用中的容量退化情况。

对充分休息(100 d)过放电的电池进行循环充电和放电，并测定这些电池的容量变化，如下图所示,图中Ci;j为第i个电池在第j次充放电循环中的测试容量。可以得出以下结论:

1.110% DOD和115% DOD的电池循环放电容量变化趋势基本一致，120%DOD和125%DOD的电池循环放电容量变化趋势基本一致。很明显，临界范围是115%到120%。当过放电的程度超过这个临界范围，容量退化的速度大大加快。

2.对于DOD在110%到115%之间的单元，容量衰减率约为1%，而对于DOD为118%的单元，容量衰减率增加到3.4%。此外，对于DOD范围为120%至125%的电池，容量衰减率约为4.6%。换句话说，DOD为120%的电池的容量衰减率是DOD为110%的电池的5倍。

第十一步，分析过放电后的电池在长时间静置（100 d）后，重新充满电，然后静置72 h期间的容量损失与内短路电流变化。

过放电的电池休息100天，重新充满电，然后再次休息72小时。

不同DODs电池在静置72小时过程中的容量损失如图下图(a)所示。可以看出，DOD为125%的电池表现出明显的线性电阻特征(电量损失随时间呈线性变化)。对比第十步，DOD为125%的电池在20次循环(约200h)后的容量损失为1.5 Ah，即容量损失率约为7.5 mAh/h。然而，在72小时的休息期间，电量损失达到2.7 Ah(约37.5 mAh/h)。这表明内短路电流是过放电电池的主要副反应。

因此，剩余过程中内短路电流的变化可以用容量损失除以所用的时间来近似，如图下图(b)所示。可知，DOD为125%的电池在静置过程中内短路电流基本稳定，而DOD为110%、115%、118%和120%的电池在静置过程中内短路电流逐渐减小。这一结果反映了过放电电池的自我修复特性。

估算DOD分别为110%、115%、118%、120%和125%的细胞的IISC值，如下表所示。结果表明，静置后电池的IISC值小于长时间休息前细胞的IISC值，说明在静置过程中发生了自我修复现象。

第十二步，分析严重过放电后的电池（DOD为130%，135%）在长时间静置（100 d）后，能否充上电。

DOD分别为130%和135%的充分静置的电池用1/3 C进行充电。这些电池在充电过程中电压的变化如下图所示。这些严重过放电的电池在充电过程中电压达到峰值，然后趋于稳定。过放电程度越大，峰值电压越低，电压越稳定。很明显，严重过放电的细胞即使在长时间休息后也不能正常工作，这表明发生了不可逆的内短路。

总结，通过以上的实验，能够得到以下的结论：

1. 过放电可引起NCM电池的内短路。内短路的可能性随过放电程度的增加而非线性增加。此外，随着DOD的增加，短路电流增大，平均短路电阻减小，内短路速率加快。

2. 对于DOD大于120%的电池，静置过程中开路电压的恢复不超过2V，发生不可逆的内短路，这种电池的电特性类似于线性电阻，在短时间静置（72 h）后无法观察到自我修复。

3. 对于DOD小于120%的细胞，在静置过程中开路电压可以恢复到2 V以上，在短时间静置（72 h）后出现一定程度的自我修复。

4. 在长时间静置（100 d）后，DOD小于125%的细胞发生内短路的自我修复。然而，这些DOD超过130%的电池即使长时间静置也不能正常充电，这表明已经发生了不可逆的内短路。对于DOD大于120%的电池，容量下降非常明显。

以上内容为电池人阅读文献后的笔记，为此感谢前辈们的研究，为我们后来者的学习提供了便利！

“我相信科学技术的难关都将被一步步攻克，因为我们站在巨人的肩膀上，也奋力在成为巨人。”

文献：

Xin Lai, Yuejiu Zheng, Long Zhou, Wenkai Gao, Electrical behavior of overdischarge-induced internal short circuit in lithium-ion cells, Electrochimica Acta, Volume 278, 2018, Pages 245-254, ISSN 0013-4686, https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.05.048.

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