电池奥秘揭示，锂电池的能量库，负极材料介绍
文/桃李
电池其实大家都很熟悉的，日常的很多电子设备都会用到它，你或许不知道电池的内部长什么样，也许不知道电池工作的原理，但是一定知道电池有正极和负极之分，使用时如果将正极和负极的位置放错了，电子设备就不能正常的工作，这一点在新能源电动汽车上也是也有的。
上次我们说到过动力电池的正极部分，它是电池中最重要的一个部分，其成本占单个电池总成本的50%以上。相比较而言，电池的负极似乎不太被注意到，在成本上，它只占单个电池总成本的5%—15%，那么与正极相对的负极在电池中有什么用呢？它真的没有正极重要吗？
首先我们可以明确地说，电池的负极与正极一样重要，成本上的差异主要是因为材料的不同导致的，这并不能作为衡量正负极重要程度的标准。锂电池的负极是由活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。在电池充放电过程中，负极材料作为锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。
这里我们简单说明一下电池的正负极如何工作。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
关于负极材料的选择，需要满足以下的要求，比如在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量，而在插入/脱嵌过程中，负极主体结构没有或很少发生变化；另外主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI，并且插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI后不与电解质等发生反应等。
目前负极材料主要可以分为两大类，一类是以石墨为代表的碳素材料，另一类则是以硅基材料为代表的非碳负极材料，之所以说它们俩是代表，原因在于前者是当前负极材料的主流选择，而后者是负极材料未来发展的一个重要方向，两种材料各有优劣。
石墨类负极材料的工艺较为成熟，其理论容量为372mAh/g，而且其来源丰富，具有综合性能较好、性价比高等优势，是当前动力电池市场的普遍选择。石墨分为天然石墨和人造石墨，在不断地竞争中，人造石墨由于优异的性能，在加工过程中可提高和增加锂离子电池的快充性能和循环寿命，近年来逐渐成为负极材料市场主流。2021年上半年，人造石墨出货量达到28.5万吨，占负极材料总量的84.9%。
不过石墨的缺点也很多，比如克容量较低，不太能满足动力电池的需求，而且如果纯度不够，副反应较多。其次层状结构稳定性有待提高，倍率性能不好，充放电平台过低。
相比于石墨，作为新型负极材料，硅基负极最大的优势在于拥有更高的能量密度上限，硅基负极材料中的硅和锂发生合金化反应，最大克容量为4200毫安/克，是石墨的10倍以上。而这与广大车企追求更高能量、更大续航里程的目标相符合，是目前研究的一个重点方向。
目前硅基负极材料的主要缺陷在于成本较高，另外其体积膨胀可达300%，这不仅仅会导致Si负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂网络，导致活性物质损失，从而严重影响硅负极材料的循环性能，这些都是制约其市场需求上升的重要因素。不过随着研究的进一步深入，以及技术水平的提高，未来应该会有更大的发展空间。
负极材料作为锂离子电池的四大关键技术之一，它与正极材料有着同样重要的作用，包括动力电池的每一个部分其实都是有其存在的作用的，我们不能单从其成本占比来考虑。
技术 锂电负极材料特性与合浆工艺分析
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锂离子电池由四大主材构成：正极材料、负极材料、电解液、隔膜，其中负极材料是作为锂离子脱嵌的载体存在的。当然，能够作为锂离子电池负极材料的物质有很多，包括碳材料、含碳化合物以及非碳材料。碳材料中的石墨是应用最广、性能最稳定和电解液适配性较好的负极材料。
石墨作为负极材料，需要与导电剂、粘结剂以及其它添加剂混合在一起，再加上溶剂制备成负极浆料，才能涂覆在集流体上制备成电极。但是，在制备石墨负极浆料的过程中，相信不少的技术人员遇到过或大或小的问题，例如耗时太长、石墨沉降、粘度不稳定、浆料颗粒大、气泡多等等……那么，在解决这些问题之前，需要对各种材料的基本性质做一下简单的梳理。在了解材料性能的基础上，才能快、准、好的解决所遇到的问题。本文主要介绍制备负极浆料所用材料的特性：
1.石墨
石墨包括天然石墨、人造石墨，颗粒形状种类多样且不规则，主要有球形、片状等。石墨属于非极性物质，容易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散。其不易吸水，也不易在水溶液中分散，被污染的石墨在水中即使分散后也会重新发生团聚。关于石墨的特性和要求，相信大家都很清楚，在此不做赘述。
2.导电剂
导电剂的种类多种多样，包括炭黑、CNT、石墨烯等，大多数是非极性。导电剂的作用是混于石墨材料间，构成主要的导电网络，降低锂电池内阻。导电剂的添加量一般较少，可以说越少越好，约为2%以下。作为导电剂，一般要有足够高的比表面积，这样才能在尽量少的情况下提高电子传输速率。但是也会因此面临易团聚，不易分散的难题。
关于导电剂的分散一直是个重点，随着导电剂的种类从单纯的炭黑，到CNT浆料，再到炭黑、CNT、石墨烯混合导电浆料，随着其性状的不同需要调整浆料制备的工艺。浆料的制备主要会经过物料干混、粉料润湿、粒子集群破碎、最后达到稳定等阶段，导电剂的分散则需要在粉料润湿和粒子集群破碎的阶段完成，否则导电剂会重新团聚，造成导电剂浪费。在解决导电剂的分散问题时需要调整机械力大小和时间，以达到最佳状态。
3.CMC
CMC （羟甲基纤维素钠）是一种重要的纤维素醚，是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物，易溶于冷热水，属于中性物质。CMC 具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，所以被选择为石墨负极的分散剂和增稠剂。
CMC具有分散性和粘结性，但是在工业应用上并不能单独作为负极的粘结剂使用。在锂电池的生产过程中，必须要兼顾锂电池能量密度、电池内阻等性质，这就要求负极极片具有一定的体积密度（1.6g/cc左右），在这样的情况下需要对涂布后的极片进行辊压压实处理，而CMC具有较大的脆性，在经过辊压之后必然会导致极片结构坍塌，出现掉粉、漏箔等现象。所以，CMC可以单独使用的条件是：极片厚度较薄，不进行滚压工艺或者对极片的压实密度不高的情况下。
另外在负极浆料制备过程中，需要注意的是搅拌机转速对CMC的影响。CMC溶液具有假塑性，其粘度随着温度升高而降低，具有可逆性。在搅拌机转速太快的情况下，CMC粘度会降低，从而影响到石墨负极的悬浮。
4.SBR粘结剂
SBR（丁苯橡胶）是一种小分子线性链状乳液，胶乳粒子单元是一种核壳结构，壳内是共聚物分子链的交联结构，外壳是亲水性的极性基团和表面活性剂。SBR是一种是一个亲水性和亲油性共存的物质。水性基团与箔材表面基团结合形成粘结力，有利于分散性和浆料稳定性，油性链段与负极石墨相结合形成粘结力，从而达到粘结的效果。
但是，SBR也不能单独用于石墨负极浆料中，这是因为SBR没有分散的功能，同时太多的SBR也会使得极片在电解液中溶胀。
在锂电池工业生产中，常常将CMC和SBR同时使用，两者的结合使用就可以解决浆料粘度不稳定、极片溶胀、脆性大等问题。商业化石墨材料属于非极性物质，不易亲水，很难在水系中分散。CMC的一个作用就是作为分散剂，分散石墨和导电添加剂。另外，CMC遇水后会形成凝胶，使得浆料变稠（增稠剂），提高水系负极浆料的悬浮稳定性。在浆料涂布时，因为CMC凝胶结构的存在，既能保持水分也能稳定浆料，在一定时间内能够保持浆料的均匀性，符合大规模工业生产的需要。考虑到CMC的弊端，引入易溶于水的柔性分子SBR乳液，使浆料具有较好的粘结性，同时提高极片韧性，这样极片在高压实的情况下，极片也不会掉粉，辊压后的极片粘接强度也高。
在CMC和SBR共同使用的情况下，需要注意的一点是SBR乳液的加入时机。因为SBR在长时间的高剪切力下，极易发生破乳现象，降低极片的粘结性。
5.去离子水
去离子水是弱极性分子，是负极浆料的溶剂。与溶剂相关的一个关键参数是固含量，在浆料制备过程中，固含量的大小关系着物料的分散和稳定。
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