全了！详解钛酸锂电池的组成部分、结构以及钛酸锂电池优缺点

钛酸锂电池原理

钛酸锂电池由正、负极板（正极活性物质为三元锂，负极为钛酸锂）、隔膜、电解质、极耳、不锈钢（铝合金）外壳等组成。正负极板是电化学反应的区域，隔膜、电解质提供Li+的传输通道，极耳起到引导电流的作用。

电池充电时，Li+从三元锂材料中迁移到晶体表面，从正极板材料中脱出，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到负极钛酸锂晶体的表面，然后嵌入负极钛酸锂尖晶石结构材料中。与此同时，电子流通过正极的铝箔，经极耳、电池极柱、负载、负极极柱、负极耳流向负极的铝箔电极，再经导电体流到钛酸锂负极，使电荷达至平衡。

电池放电时，Li+从钛酸锂尖晶石结构材料中脱嵌，进入电解液，穿过隔膜，再经电解质迁移到三元锂晶体的表面，然后重新嵌入到三元锂材料中。与此同时，电子经导电体流向负极的铝箔电极，经极耳、电池负极柱、负载、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔电极，然后再经导电体流到三元锂正极，使电荷达至平衡。

由此可见，钛酸锂电池基本原理，就是在充、放电的过程中，对应的锂离子在正负极之间来回的嵌脱，完成电池的充放电和向负载的供电。钛酸锂电池的充放电示意图如图所示。

电池充电时，正极失去电子，锂离子脱出，嵌入到负极中;负极嵌入锂离子的同时得到电子成为富锂态。放电时的过程正好相反。在Li+嵌入或脱嵌的反应过程中，钛酸锂（Li4TI5O12）是一种理想的嵌入型电极材料，Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，因此被称作“零应变”材料，从而保证了其良好的循环性能。

钛酸锂循环寿命曲线

钛酸锂存在两种不同相的分子结构——Li7TI5O12与Li4TI5O12。产生Li7TI5O12的晶体结构与Li4Ti5O12的晶体结构均为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，同时体积变化也很小。能够避免充放电循环中电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来容量的衰减，使钛酸锂具有优良的循环性能。

钛酸锂电池的电化学反应方程式：

总化学反应方程式：

钛酸锂电池的结构组成

钛酸锂电池微观三维结构

正极：磷酸铁锂、锰酸锂或三元材料、镍锰酸锂。

负极：钛酸锂材料。

隔膜：以碳作负极的锂电池隔膜。

电解液：以碳作负极的锂电池电解液。

电池壳：以碳作负极的锂电池壳。

钛酸锂(LTO)特性

钛酸锂(LTO)材料在电池中作为负极材料使用，由于其自身特性的原因，材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放循环反应过程中产生气体析出，因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气，导致电芯鼓包，电性能也会大幅下降，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。测试数据表明，普通的钛酸锂电池在经过1500-2000次左右的循环就会发生胀气的现象，导致无法正常使用，这也是制约钛酸锂电池大规模应用的一个重要原因。

钛酸锂电池的胀气形式

钛酸锂(LTO)电池性能改进是单个材料的性能的提升以及各关键材料的有机整合的综合体现。针对快速充电与长使用寿命的要求，除负极材料以外，还要针对锂离子电池的其他关键原材料(包括正极材料、隔膜、以及电解液)，同时结合特殊的工程化工艺经验，最终形成了"不胀气"的钛酸锂LpTO电池产品，并首先实现了在电动公交客车上的批量应用。

测试数据表明，在6C充电，6C放电，100%DOD的条件下，钛酸锂LpTO单体电池的循环寿命超过25 000次，剩余容量超过80%，同时电芯产生的胀气现象不明显，不影响其寿命;而重庆快速充电纯电动公交的实际应用情况也表明，在电池成组以后，电性能的表现也相当优异，可以保证纯电动公交客车的日常商业化运营。

钛酸锂电池优点

采用电动车辆取代燃油车辆是解决城市环境污染的最佳选择，其中锂离子动力电池引起了研究者的广泛关注.为了满足电动车辆对车载型离子动力电池的要求，研制安全性高、倍率性能好且长寿命的负极材料是其热点和难点。

与碳材料相比，尖晶石型的Li4Ti5O12具有明显的优势:

1、它为零应变材料，循环性能好;

2、放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能;

3、与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2 *10-8cm2/s)，可高倍率充放电等。

钛酸锂电池6C倍率放电倍率

4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂枝晶，为保障锂电池的安全提供了基础。

钛酸锂作为负极材料时电位平台高达1.55V，比传统石墨负极材料高出1V还多，虽然损失了一些能量密度，但也意味着电池更加安全。技术专家卢蓝光曾表示，电池快速充电时对负极电压需求比较低，但如果过低，锂电池就容易析出非常活泼的金属锂，这种锂离子不仅导电，还能跟电解液起反应，然后释放热量，产生可燃气体，引发火灾。而钛酸锂因为高出来的1V电压避免了负极电压为0的情况，也就间接避免了锂离子的析出，从而保证了电池的安全性。

5、由于钛酸锂电池在高温、低温环境中均可以达到安全使用，也体现出其耐宽温（尤其耐低温）的重要优势。 目前，银隆钛酸锂电池的安全工作温度区域在-50度到65度之间，而普通石墨类负极电池在温度低于-20度时能量就开始衰减，-30度时充电容量仅为充电总容量的14%，在严寒天气下根本无法正常工作。此外，由于钛酸锂电池即便过度充电，也仅有1%的体积变化，被称为零应变材料，这使其有着极长的寿命。银隆董事长魏银仓曾表示，银隆钛酸锂电池寿命可达30年，与汽车使用寿命相当，而普通石墨负极材料电池平均寿命不过3-4年。从全寿命周期看，钛酸锂电池成本更低。

6、钛酸锂的最后一个优势是快速充放电能力强，充电倍率高。 目前银隆钛酸锂电池的充电倍率有10C、甚至20C，而普通石墨负极材料的电池充电倍率仅有2C-4C。基于钛酸锂电池的这些技术特点，业内人士认为其契合了新能源公交车、大型储能装备的需求。

钛酸锂电池缺点

商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端:

1、过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能;

2、易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大;

3、即碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患。

4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。

然极佳的安全性能使得对钛酸锂离子电池的研究成为热点，但是Li4Ti5O12材料本身的较低的电子电导率（10-13S/cm）和锂离子扩散系数（10-10~10-13cm2/S）极大地限制了在大倍率充放下的应用。有学者研究表明，将Li4Ti5O12的颗粒尺寸纳米化以后可以扩大有效的反应面积和减小扩散距离，从而显著的提升材料的倍率性能。但是需要指出的是，材料颗粒纳米化的过程往往比较困难，需要较高的成本，目前难以实现大规模的工业生产。

钛酸锂电池在循环使用中会发生持续产气，导致电池包鼓胀，高温时尤其严重，影响正负极的接触，增加电池阻抗，影响电池性能的发挥。这也是限制负极材料钛酸锂广泛应用到电池中的主要障碍之一。

董明珠当年非常看好，如今银隆自己都嫌弃，钛酸锂电池怎么了？

2016年，董小姐“一波三折”入主银隆，其力推的钛酸锂电池技术在客车行业掀起了一阵快充模式的超级旋风；凭借强有力的资源优势，银隆先后在洛阳、成都、天津、南京、石家庄、兰州等多个大城市建设银隆产业园，而客车行业受地方保护的现象也是行业摆在台面上的“潜规则”，如此的大手笔也让银隆赶上了公交客车电动化的东风，2016年至2019年都挤进了新能源客车年销售榜的前十企业；不过我们也可以看到银隆新能源客车2019年销量相比2018年是一个断崖式下跌的情况（下跌63%），2020年1-5月销量则是没有进入行业前十。

备注：数据来自官方宣传

前不久突然传出董小姐退出银隆的消息，虽然后来被“辟谣”，但也绝非空穴来风；回看董小姐入主银隆的这4年半，银隆自身的新闻量是远超过其新能源汽车业务的；虽然官方“暂时”否定了董小姐退出的新闻，但从2019年以来银隆新能源与董小姐的新闻早已经没先前那么多了，笔者看来“官宣”也只是迟早的事；与此同时，钛酸锂电池快充的技术路线和推广模式在新能源客车行业也面临着黯然落幕的窘境。

银隆纯电动客车，图片来自银隆官方

从国家推广政策层面，2013年发布的补贴政策（财建2013[551]号关于继续开展新能源汽车推广应用工作的通知）便已针对钛酸锂/超级电容器的快充类客车做出单独的补贴标准（单车定额15万元）；自2016年开始纯电动客车在补贴政策便分为非快充类和快充类，并对充电倍率做出指标要求（3C-5C、5C-15C、15C以上）；2016年-2020年快充类纯电动客车补贴技术要求并未改变，只是金额的退坡；由此可见在新能源客车推广的过程中纯电动车型是存在两种技术路线的。

2016年以来新能源补贴与推荐目录（新能源汽车推广应用工程推荐车型目录）挂钩，工信部月度会与产品公告一同下发，可通过产品公告及推荐目录的车型分析行业的产品发展趋势；下面我们来看一下快充类纯电动客车技术路线近三年行业新产品申报的动态。

银隆纯电动客车， 图片来自银隆官方

2017年初，因2016年“骗补”事件，原有进入推荐目录的车型作废，为销售均需重新申报，导致大量产品进入2017年推荐目录；从下图也可以看出，全年进入推荐目录共101款快充类纯电动客车；虽然以钛酸锂电池为主（67/101），但磷酸铁锂电池、锰酸锂电池也有车型搭载；客车企业大部分主流企业都有储备车型（总共有19个客车企业申报车型），由此可见2017年是快充类纯电动客车发展的黄金时期。

备注：数据来自工信部官网公告/推荐目录车型参数

2018年，全年新进入推荐目录的快充类纯电动客车车型数量锐减至33款，钛酸锂电池车型占比升至79%（26/33），申报企业数量也降至6家。

2019年，全年新进入推荐目录的快充类纯电动客车车型数量再次下降，仅13款；除了银隆系的6款其余几家企业基本都仅有1款，估计也就是为特殊订单做的准备。

综合行业2017-2020年（2020年截至6月发布的第7批推荐目录）推荐目录快充类纯电动客车车型数量统计来看（如下表统计），基本是全面“崩盘式”的下滑，2020年仅仅有3款新申报的车型（银隆2+中植汽车1），可以说各客车整车企业基本已都放弃。

而从力推钛酸锂快充类车型的银隆自身来看，2019-2020年其使用高比能量型磷酸铁锂电池的车型占比持续上升（如下表统计），2020年新申报的14款车型中有12款为高比能量型磷酸铁锂的车型（占比高达86%），银隆自身也基本默默地正从主推钛酸锂快充类的纯电动客车慢慢往行业主流的高比能量型磷酸铁锂的路线转移。

结语：

从电池本身来说，钛酸锂电池的优缺点都很明显，其优点是温度适应好、安全、充电倍率高；缺点则是比能量很低，目前磷酸铁锂电池系统能量密度已经达到160wh/kg，而钛酸锂电池仅约50wh/kg，差了3倍不止；综合上面行业车型搭载情况来看，过去三年的也基本确定了以磷酸铁锂为代表的非快充类纯电动客车为主的技术路线，钛酸锂快充作为一种主流辅助路线，基本被行业所“放弃”。

图/文：春光灿烂

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