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如何在10分钟内搞懂锂离子电池及组成？

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锂离子电池工作原理

充电过程中，在外加电场作用下，锂离子从电池内部由正极向负极传输，电流经由外电路从负极流向正极，内部保持电中性（电子同时经由外电路从正极流向负极）。放电过程则相反，锂离子与电子从负极回到正极中，外电路电流则从正极流向负极。除了嵌入式反应外，锂离子电池中的反应机制还包括：两相反应(Phase transition mechanism)、转换反应(Conversion reaction mechanism)、化学键反应(Reversible chemical bonding mechanism)、表面存储(Surface charging mechanism)、自由基反应(Organic free radical mechanism)、欠电势沉积(Underpotential deposition mechanism)、界面储存(Interfacial charging mechanism)等反应机制。

锂离子电池的组成

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜组成，此外电池内还包括粘结剂、导电炭黑、集流体、极耳、封装材料等组成部分。各主要组分有以下特点：

★ （1）能可逆脱嵌锂的活性材料为正负极；正极一般是氧化还原电位较高的过渡金属氧化物（LiMO2：M是Mn、Co、Ni中的一种或几种），负极是氧化还原电位较低的可嵌锂脱锂的活性材料，如石墨、Si、Sn合金等；

★ （2）电解液为锂电池正负极之间的传输媒介，一般为溶有锂盐的碳酸酯类有机溶剂，锂盐主要有 LiPF6、LiClO4等；

★ （3）隔膜是具有一定孔隙率且电子绝缘的微孔薄膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），隔膜的主要作用是分离电池正负极，避免正负极接触而发生短路，当电池内部由于短路温度升高到超过隔膜耐受温度时，常用的 PP/PE 会融化，封闭孔隙以阻止Li+通过，防止电池燃烧爆炸。

锂离子电池正极材料

锂离子电池的正极材料是二次锂电池的重要组成部分，它不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源。在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。

理想的锂离子电池正极材料应该满足以下条件：

①比容量大：要求正极材料有低的相对分子质量，且其宿主结构中能插入大量的Li+；

②工作电压高：要求体系放电反应的Gibbs自由能负值要大；

③充放电的高倍率性能好：要求电极材料内部和表面具有较高的扩散速率；

④安全性能好：要求材料具有较高的化学稳定性和热稳定性；

⑤容易制备，对环境友好，价格便宜。

锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。因为过渡金属往往有多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程的电中性；另嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电动势，可以保证电池具有开路电压。一般来说相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。

在过渡金属氧化物中，相对于锂的电势顺序为：3d过度金属氧化物>4d过度金属氧化物>5d过度金属氧化物；而在3d过度金属氧化物中，尤以含Co、Ni、Mn元素的锂金属氧化物为主。

目前商品化的锂电池正极材料普遍采用插锂化合物，如LiCoO2，其理论比容量274mA·h·g-1，实际比容量146mA·h·g-1左右。Li(NiCoMn)O2三元材料，其理论比容量与LiCoO2相近，但实际比容量根据组分略有差异。

LiMn2O4材料理论比容量148mA·h·g-1，实际比容量115mA·h·g-1；LiFePO4材料理论比容量170mA·h·g-1，实际比容量可达150mA·h·g-1左右。

如今，正极材料的主要发展思路是在LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料，其中以三元材料NCM的应用较为广泛。

锂离子电池负极材料

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，理想的负极材料应满足以下几个条件：

①嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，使锂离子电池具有较高的输出电压；

②Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，以保证充放电时电压波动较小；

③嵌脱Li过程中的结构稳定性和化学稳定性较好，使电池具有较高的循环寿命和安全性；

④具有较高的可逆比容量；

⑤良好的锂离子和电子导电性，以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能；

⑥嵌Li电位如果在1.2V以下，负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜（SEI），从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆消耗正极的Li；

⑦制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；

⑧资源丰富，环境友好。

根据负极与锂反应机理可把众多的负极材料分为3类：插入反应电极、合金反应电极和转换反应电极。其中插入反应电极主要指碳负极、TiO2基负极材料；合金反应电极具体是指锡或硅基的合金及化合物；转换反应电极指通过转换反应而对锂有活性的金属氧化物、金属硫化物、金属氢化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氟化物等。

目前负极主要集中在碳负极、钛酸锂及硅基等合金类材料，采用传统碳负极基本满足消费电子、动力电池、储能电池的要求，采用钛酸锂为负极可满足电池高功率密度、长循环寿命的要求，有望进一步提高电池能量密度。

当前商品化的锂离子电池负极有两类。一类为碳材料，如天然石墨、人工合成石墨、中间相碳微球（MCMB)等。与天然石墨相比，MCMB电化学性能比较优越，主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于Li的嵌入脱嵌。

还有一类具有尖晶石结构的Li4Ti5O12负极材料，其理论比容量为175mA·h·g-1，实际比容量可达160mA·h·g-1。虽然Li4Ti5O12工作电压较高，但是由于循环性能和倍率性能特别优异，相对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面有强烈的应用需求。但是易于电解液发生化学反应导致胀气引起电池鼓包。

下一代高容量的负极材料包括Si负极、Sn基合金。然而合金类负极材料面临高容量随高体积变化的问题，为解决体积膨胀带来的材料粉化问题，常采用合金与碳的复合材料，复合材料能在一定程度上提高现有锂离子电池的能量密度，但尚不及预期。

锂离子电池电解质

锂离子电池液体电解质一般由非水有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。电解质的作用是电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。非水溶液电解质使用在锂电池体系时应该满足下述条件：

①电导率高，一般3×10-3～2×10-2S·cm-1；

②热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应；

③电化学窗口宽，在0～4.5V范围内应是稳定的；

④化学稳定性高，不与正极、负极、集流体、隔膜、粘结剂等发生反应；

⑤对离子具有较好的溶剂化性能；

⑥没有毒性，蒸汽压低，使用安全；

⑦能够尽量促进电极可逆反应的进行，制备容易，成本低。

其中化学稳定性、安全性以及反应速率为主要因素。

锂电池有机电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要添加剂组成。目前常用有机溶剂有碳酸乙烯酯，它具有比较高的分子对称性、较高的熔点、较高的离子电导率、较好的界面性质、能够形成稳定的SEI膜，解决了石墨负极的溶剂共嵌入问题。但必须与共溶剂一起添加使用。这些共溶剂主要包括碳酸丙烯酯和一些具有低粘度、低沸点、低介电常数的链状碳酸酯，如二甲基碳酸酯。此外其他链状碳酸酯也逐渐被应用于锂离子电池。

目前商业上应用的是LiPF6，LiPF6的单一性质并不是最优的，但其综合性能最有优势。LiPF6在常用有机溶剂中具有比较适中的离子迁移数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，使其能与各种正负极材料匹配。但LiPF6的化学和热力学稳定性不够好，室温下便发生反应：LiPF6(s)→LiF(S)+PF5(g)，高温下分界尤其严重。PF5是强路易斯酸容易进攻有机溶剂中氧原子，导致溶剂的开环聚合和醚键裂解。其次，LiPF6对水比较敏感，痕量水的存在就会导致其分解，且产物引起界面电阻增大，影响锂离子电池的循环寿命，腐蚀电极与集流体，严重影响电池电化学性能。

除锂盐和溶剂外，添加剂也是电解液不可或缺的一部分。添加剂的特点是用量少但是能显著改善电解液某一方面的性能。不同添加剂有不同的作用，按其功能可分为：阻燃添加剂、成膜添加剂，还有些添加剂可以提高电解液的电导率、提高电池循环效率等。目前研究的功能添加剂主要有提高电池安全性的阻燃添加剂、耐过充添加剂，针对高电压电池的高电压电解液等，也有针对胀气鼓包等问题研究的特殊添加剂。

锂离子电池隔膜

对锂离子电池隔膜的要求：在电解液中具有良好的化学稳定性及一定的机械强度，并能耐受电极活性物质的氧化/还原作用，耐受电解液的腐蚀；隔膜对电解质离子运动阻力要小，进而减小电池内阻，使电池在大电流放电时能量损耗减少，这就需要一定的孔径和孔隙率；应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落物质微粒和枝晶的生长；热稳定性和自动关断保护性能好。当然还要材料来源丰富，价格低廉。

锂电池隔膜材料的主要性能要求还有：厚度均匀性、力学性能、透气性能、理化性能等四大性能指标。锂电池隔膜材料根据不同理化特性，可分为：织造膜、无纺布、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。因聚烯类材料具有优异力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔薄膜。为提高动力电池安全性，在聚烯烃微孔薄膜基础上制备功能性复合隔膜，如陶瓷隔膜等。

参考资料：

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谭铭. 高能量密度锂离子电池4.6V高电位钴酸锂正极材料研究

李卫. 动力锂离子电池正极材料锰酸锂的合成及性能研究

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吴宇平. 锂离子电池——应用与实践

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杜春雨. 锂离子电池高电压电解液

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王伟东. 锂离子电池三元材料工艺技术及生产应用

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锂离子电池隔膜性能参数与测试方法汇总

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隔膜作为锂电池的重要组成部件，对阻隔电子通过防止短路和保证内部离子透过使电池高效、稳定、安全地运行具有重要意义。 虽然隔膜自身未发生任何的电化学反应，但其结构和性能却影响电池的界面结构和内阻等，进而影响电池整体的容量、充放电电流密度、循环性能以及安全性等。

本文通过对国内外电池隔膜测评标准的归纳和整理，较为全面系统地介绍各测试项目，包括其原理、现有标准及测试方法等，并对其进行相关评述，以期为隔膜行业和相关科研机构对电池隔膜的检测提供一定的参考。

1. 隔膜的主要性能指标

参考美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔膜性能参数的规定，电池隔膜性能大致可以分为理化特性、力学性能、热性能及其电化学性能4个方面。

其中，理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔径大小与孔径分布、透气性、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性8项参数；力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度3项参数；热性能包括热闭合温度、熔融破裂温度和热收缩率3项指标；电化学性能包括线性伏扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试(EIS)、循环性能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值5项参数。

2. 隔膜的理化特性

2.1 厚度

厚度是锂电池隔膜最基本的参数之一，通常和锂离子的透过性成反比、跟隔膜的力学性能成正比，故在满足机械强度的条件下应尽可能减小隔膜厚度以提升电池性能。

目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度较为普遍，根据电池不同的用途，其隔膜厚度也有相应的差异。电子数码产品的电池隔膜厚度较小，16μm和18μm较为理想，但以25μm较为常见；混合动力汽车和电动汽车上大功率、大电流电池的隔膜则需要较大的厚度，一般为40μm及以上。

目前关于厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄片样品平均厚度、卷平均厚度及单位质量面积的测定称量法(称量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370：2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包装用聚乙烯薄膜》等。

由于电池隔膜大都以聚合物作为制造材料，质地柔软，在测量厚度时应尽可能减小接触压力对隔膜形变的影响。尤其是在实验室中利用小型手持式测厚仪进行测量时，若接触压力过大可能因变形而使测量结果失真，因此可借助非接触式测厚仪进行测量。非接触式测厚仪可以做到快速、无损测量，但测试是基于光学原理的点测量，相对于接触式的面测量而言较容易受到隔膜孔隙结构的影响，测试结果波动较大，不利于平均厚度的测量。

2.2 孔隙率

孔隙率是影响隔膜电化学性能的一个重要参数，理论上其余的参数如透气度、吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔膜中微孔的体积与隔膜总体积的比值，目前隔膜生厂商所控制的孔隙率大都为25％-85％，隔膜中的微孔一般为通孔、盲孔和闭孔这3类。目前，隔膜孔隙率的测试方法主要有吸液法、计算法和仪器测试法。

吸液法

吸液法由于简单易行，适合在实验室中测量，但测试结果和隔膜在液体中的浸润性有关系，因此在测试时尽可能选取容易和隔膜相润湿的溶剂，一般选用无水乙醇、十六烷、正丁醇等。以无水乙醇进行测试时要先称量干膜质量μ0，将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间，然后快速将隔膜取出，用滤纸轻轻擦隔膜表面的无水乙醇，再称取湿膜质量μ。根据式(1)计算，即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中，ρ、ρ0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。

计算法

计算法是目前大多数隔膜生厂商所选用的测试方法，仅需要知道基体质量和材料尺寸等参数，利用式(2)可计算得出结果。

式(2)中，P为孔隙率，M为样品质量，V为样品体积，ρ为样品密度。该方法中所使用的样品密度可以采用原材料的密度、真密度仪测量或注塑方法测量的结果。不同的密度选取标准对应不同的孔隙率，一般原材料和注塑方法测量的结果包含通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构，而利用真密度仪测量的结果则不包含闭孔结构。

仪器测试法

仪器测试法精确度高，但需要采用特殊的仪器设备，因仪器设备价格昂贵，测试和使用费用较高，目前只限于大型隔膜厂商和部分有条件的科研团队使用。常用的仪器设备有 PMI公司的毛细管流动分析仪、压汞仪和压水仪等，测量结果和测量原理、实验条件等密切相关，可以有效测量隔膜的孔径、孔径分布、最大孔径、孔数分布、气体渗透率、液体渗透率、表面积、完整性等细微参数，对隔膜微观结构的分析大有裨益。

由于压汞仪需要用到汞，存在一定的毒性，而且对测试样品采取破坏性测试，因此逐渐被环保无害、无损性测试的压水仪取代。目前，主要测试标准有GB／T 21650．2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。

2.3 平均孔径大小与孔径 分布

为了使电池能够持续、稳定地运行，要求电池中的电流密度均一平稳，因此要求隔膜需要有适合的孔径大小和孔径分布。若孔径过小，锂离子的透过性会受到限制，从而使电池的内阻增大，降低了电池的整体性能；若孔径太大，在增加锂离子透过性的同时，也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响，从而导致短路甚至是爆炸等安全问题。

根据USABC的要求，锂离子隔膜的孔径应小于1μm。目前大多数隔膜的平均孔径可以达到0.01～0.05μm，孔径分布越窄、越均匀，电池的电性能越优异。孔径的大小和分布目前主要采用扫描电子显微镜(SEM)直接观测，或者利用PMI公司的毛细管流动孔隙仪或压汞仪等设备直接测量。利用仪器测试孔径大小的基本方式和原理如下：

①用液体将待测隔膜孔道完全润湿填满，因毛细现象使得孔内形成正压

②将隔膜放入密闭槽中，用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出

③根据在单一孔道中的液体完全由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道直径的相对关系，依照Laplace方程可得隔膜孔径，Laplace方程如式(3)所示。

式(3)中，d为孔直径，⊿P为压力，γ为液体表面张力，θ为隔膜和液体的接触角。不同压力时隔膜中的液体会被陆续挤出并产生一定的气体穿透流量，可根据压力和流量变化的关系来计算孔径大小及孔径分布。

目前主要的测试标准有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999）《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。

2.4 透气性

透气性是表征隔膜气体透过能力的一个指标，能够间接地反映离子的透过性，隔膜行业通常用Gurley值作为评判标准，是指将隔膜置于透气度检测仪内，一定体积的空气在一定的压力下透过规定面积隔膜的时间。

目前隔膜行业中多采用日本工业标准，即在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英寸隔膜所需要的时间。因此，Gurley值的大小与气体的透过性成负相关。Gurley值的检测可以参照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)，ISO 5636-5：2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5：Gurley Method》等标准，通常使用Gurley 4110N型透气度检测仪进行检测。此外，常用的检测标准还有 ISO 15105-1：2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1：Diferential pressure Methods》，GB／T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》，ASTM D1434-82（2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。

各标准的测试方法有一定差别，但其原理基本相同，仅气体透过量有差别，因此执行不同标准测试所得结果仍可通过换算得到统一的数据进行对比。根据USABC的标准，Gurley值应要求小于35s/10立方零米。此外，因为Gurley值的大小依赖于空气通过隔膜中多孔结构流动的方式，所以能够从一定程度上反映隔膜内部孔隙的曲折程度，当隔膜的孔隙率和厚度都确定时，通过比较Gurley值可以大致评估隔膜孔隙的曲折度。同时文献也表明透气度均一、稳定的隔膜对提升电池的使用性能具有重要意义。

2.5 曲折度

曲折度是隔膜中有效毛细管的平均长度(即离子实际通过的路程)与隔膜厚度的比值，其理论表达式如式(4)所示。

式(4)中，ls是粒子透过隔膜的路程，d为隔膜的厚度。由于离子实际透过隔膜的路程难以测量，通常利用式(5)近似计算得到隔膜的孔道曲折度。

式(5)中，Nm为Mac-Mullin值，ε为孔隙率。曲折度可用于表征电池隔膜这类多孔性物质的微观孔隙结构，能够反映隔膜的透过性，并用于描述锂离子透过隔膜的难易程度。

图1是不同曲折度隔膜示意图。从图1(a)可以看出当曲折度τ=1时，隔膜孔隙呈理想的平行网柱通道，锂离子可轻易穿梭，此时电池的内阻最低；从1(b)可以看出当τ>1时，隔膜孔隙呈曲折状态，锂离子在隔膜中穿梭路径变长，降低了锂离子在正、负极材料之间往返的速率，因此电池的内阻增大，同时还容易诱导锂离子枝晶的生长而刺破隔膜，引起安全隐患。

图1 不同曲折度隔膜示意图

2.6 润湿性和润湿速度

隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离子电池的运行具有重要的意义。为高效传递锂离子，位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触，并且具备持久的电解液保持能力，反之则会使电池内阻增大，降低其使用性能。

通常，隔膜的润湿性和其所用材料的性质特点有关，亲水性材料较疏水性材料润湿性好，因此可以使用接触角测试仪对隔膜表面与电解液的接触角进行测，通过接触角的大小即可直接比较润湿性的好坏。

润湿速度则反应了隔膜在电解液中完全润湿所需要的时间(或单位时间内隔膜被润湿的面积)，不仅和隔膜的材质(主要是表面张力大小)有关，同时也受孔大小、孔隙率和曲折度等的影响。虽然没有特定的测试方法，但仍然可以采用较为简单的方法对其表征。可以将一定体积的电解液滴落在隔膜表面，然后观察电解液在隔膜中完全扩散所需要的时间；或者将隔膜垂直悬挂于电解液上方(一部分浸没在电解液中)，再观察电解液上升的高度。

图2展示了不同隔膜的接触角测试图和悬挂吸液结果，从图2可以看出，隔膜的润湿性与润湿速度具有很好的关联性，即隔膜的润湿性越好其电解质接触角越小，同时润湿速度也越快(单位时间内吸收的电解液越多，电解液上升的高度越大)。相比于接触角测试，悬挂吸液法由于不必借助测试仪器，且操作简单，在没有接触角测试仪的情况下可作为一种简单快速的检测手段。若有接触角测试仪则可两种方法配合使，一同验证。

图2 不同隔膜的接触角测试图和电解液吸收高度

2.7吸液率

吸液率的测定日前尚无特定的测试标准，具体可以参考QB/T 2303．11-2008《电池川浆层纸第11部分：吸液率的测定》或 SJ/T l0l71．7- l991《隔膜吸碱率的测定》进行测定。虽然这两个标准并非针对锂离子电池隔膜，但测试原理仍适用。因此，锂电池隔膜吸液率可通过式(6)进行算。

式(6)中，m0和m分别为隔膜浸泡前后的质量。

考虑到电解液的毒性和挥发性，实际测试时可采用与隔膜润湿性较好的有机溶剂进行测定，如无水乙醇、正丁醇、环己烷等、由于吸液率的测定结果波动较大，应重复测试多次并取平均值，此外操作过程中应该保持各次测试变量的一致性以减少误差。

2.8 化学稳定性

化学稳定性主要是指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性。由于电解液中含有大量有机物质，因此要求隔膜在浸润时不能和电解液发生化学反应，同时要求有较好的尺寸稳定性，不发生胀缩和变形。目前尚无隔膜化学稳定性的相关测试标准，但要求用于制造隔膜的材料能够保证电池长时间正常使用。

具体的测试方法并无统一规定，例如在实验室中可将一定质量和尺寸的隔膜浸没到50℃的电解液中5h左右，然后取出隔膜，洗净并干燥后重新称量和测量尺寸，比较浸泡前后隔膜质量和尺寸的变化。目前市售锂电池隔膜中PE和PP隔膜均能满足化学稳定性要求，因此无须进行化学稳定性测试，而对于其他新开发的隔膜则有必要通过此测试探究其化学稳定性。

3 力学性能

3.1 穿刺强度

鉴于隔膜生产过程中的蜷曲缠绕和包装，电池的组装和拆卸，以及实际使用中反复充放电等因素，要求隔膜必须具备一定的物理强度以克服上述过程中的物理冲击、穿刺、磨损和压缩等作用带来的损坏，因此需要考察隔膜的穿刺强度。具体测试方法可以参照 ASTM D3763-10《Standard TestM ethod for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》和ASTM F1306-90《Standard Test Method for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films and Laminates》等标准，测试结果和穿刺针的规格、穿刺的速度以及夹具的尺寸大小有关系。根据大量的试验和观察，USABC对于锂离子电池隔膜的穿刺强度规定了指标，即测试结果不可以小于300g/mil (1mil=25.4 μm)。

3.2 混合穿刺强度

混合穿刺强度测试的是电极混合物刺穿隔膜造成短路时隔膜所受到的力，方法可以参照NASATM 2010-216099《Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’S Advanced Lithium-ion Bateries》或 GB/T 21302—2007《包装用复合膜、袋通则》。

混合穿刺强度一般用于电池发生短路概率的评估，由于锂离子电池的隔膜与正、负极的粗糙表面有接触，在电池的组装和使用过程中，电极表面有可能将隔膜刺穿，因此混合穿刺强度相对穿刺强度而言是一种动态的指标参数。USABC规定，锂离子电池隔膜的混合穿刺强度应大于100kgf／mil (1kgf=9．8N、1mil=25.4 μm)。

3.3 拉伸强度

拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数，若拉伸强度不够，隔膜变形后不易恢复原尺寸会导致电池短路。通常参照GB／T 1040．3-2006《塑料拉伸性能的测试》和ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》对隔膜的拉伸强度进行测试。测试过程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺寸等参数的设定。USABC规定，隔膜的拉伸强度须满足如下条件：即当施加1000psi的外力时，隔膜的偏置屈服应小于2％。

4 热性能

4.1 热闭合温度

热闭合效应是隔膜对锂电池的一种特殊保护机制，即当电池的使用温度过高时，隔膜会自动将原来可以让锂离子自由透过的微孔闭合，阻止锂离子在正、负极之间的交换，使电池内阻增大，从而避免了因温度过高和电流过大而造成的短路甚至是爆炸的危险。

但是隔膜的闭合性是单向不可逆的，即一旦发生自闭合效应，电池便报废、不再具有使用价值。隔膜通常采用聚合物作为基材，因此当电池的温度达到了隔膜基材的熔点时，聚合物熔融流动，从而导致原有的微孔结构闭合，即基材的熔点一般为隔膜的热闭合温度。目前市售隔膜中，PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃，PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。

热闭合温度的测量主要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法，图3是3种隔膜的DSC测试图，图4是Celgard 2325(PP／PE／PP)隔膜电阻随温度的变化曲线。

图3 Celgard 2730(PE)、Celgard 2400(PP)、Celgard 2325(PP／PE／PP)隔膜的DSC测试图

图4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化曲线

从图3和图4中可分别发现，在热闭合温度附近有熔融峰的出现和电阻的突变。电阻突变法即在升温的条件下测试电池的电阻，当电阻瞬间升高时所对应的的温度便是隔膜的热闭合温度。具体操作过程可以参考UL 2591-2009《Standard for safety Outline of Investigation for Battery Separators》和INASA TM 2010-2l6099

4.2 熔融破裂温度

隔膜的熔融破裂温度是指温度达到热闭合温度后进一步上升，隔膜基材由于高温熔融而处于黏流状态，力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等效于电路中发生了短路，因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用电阻突变法进行测定，即测试过程中电阻为零时所对应的温度，或者利用热机械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照 NASA TM 2010-216099测定，该办法除可测熔融破裂温度外还可以获得隔膜的收缩起始温度等信息(如表1所示 ) 此外，还可以在隔膜上附着一定质量的物体，再将隔膜置于程序升温环境中，通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。

表1 C elgard 不同隔膜TMA数据

例如，单层PP膜的熔融裂温度比单层PE膜高约30℃，三层PP／PE／PP复合膜的闭孔度和单层PE膜接近而熔融破裂温度却与单层PP膜相近，表明三层复合隔膜在较低的温度下闭孔后仍有30℃左右的温度范围保持较高的电阻，从而保证电池的安全。

4.3 热收缩率

由于在高温下隔膜易发生收缩形变，因此可以通过热收缩率来表征隔膜高温下的尺寸稳定性。例如，单层的PE隔膜放置在120℃下仅10min就有近10%的热收缩，对于锂离子电池隔膜而言，其热收缩率在90℃下放置60min时应小于5％。

当前隔膜行业对热收缩率的测试标准主要有GB／T 135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》、ASTM D 2732-08《Standard Test Method for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of PlasticFilm and Sheeting》、ISO 14616：2004《Plastics Heatshrinkable Films of Polyethylene， Ethylene Copolymers and Their M ixtures-Detenninat of Shrinkage Stress and Contraction Stress》、DIN53369：1976《Testing of Plastic Films；Determination of the Shrinking Stress》等。此外，还可以在实验室根据一定温度下隔膜面积的收缩值与原始面积之比简单估算，可用式(7)计算

式(7)中，S0是隔膜加热前的面积，S是隔膜加热发生收缩后的面积。例如，图5为实验室中普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下放置30min后的热收缩对比图，从隔膜热处理后的面积大小可以判断热收缩性能，但具体的热收缩率需借助式(7)计算。

图5 普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下的热处理对比图

总体来说，实验室条件下隔膜热收缩率的计算并不能达到精准的程度，但基本能够满足定性分析的要求，且简单易行，只要保证同一批次隔膜的测试条件一致即可。

5 电化学性能

5.1 线性伏安扫描测试(LSV)

为了研究隔膜的电化学稳定性，通常对其进行线性伏安扫描测试。具体的操作方法是将隔膜夹在不锈钢片和金属锂片之间，组装成为扣式电池，其中不锈钢片作为工作电极、金属锂片作为参比电极，并用IVIUM电化学工作站对其测试。通常可以采用1.0mV／s的扫描速率，电压则可以从开路设置到6.0V。

5.2 电化学阻抗谱测试(EIS)

电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法，被广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出过程，同时也被用于研究电池中隔膜对锂离子透过性的影响。一般情况下，用交流法测量的电化学阻抗谱图中，可以得到电池的内阻(和隔膜的电阻有关)，因此可以用此方法得到电池的电荷转移电阻。采用IVIUM电化学工作站测试，频率为0.1Hz一100kHz。

5.3 循环性能(CP)

电池的循环性能主要由循环次数、首次放电容量和保留容量3个指标来衡量。电池连续重复进行多次的充放电行为称为循环充放电，电池循环充放电的次数称为循环次数；首次放电容量是指电池完全充满电后第一次的放电容量；保留容量是指完成一定次数的循环充放电后，电池依旧保持的放电容量。通常至少循环100次以后，得到的循环性能的数据才有说服力。因此，隔膜的性能优劣，直接影响到电池的循环性能。

5.4 离子电导率

离子电导率和离子电阻率互为倒数，实际测试得到的通常是电池的离子电阻，即体积电阻。而试验测试得到的离子电阻(Rb)是隔膜电阻(Rs)与电池中电解液的电阻(Re)之和，如式(8)所示。

为便于计算，可忽略Re的影响，近似地认为Rs=Rb，再根据式(9)和(10)即可求得隔膜的电导率(σs)。

式(9)～(10)中，ρs是隔膜的电阻率，为隔膜的有效面积(即电极片的面积)，d为隔膜的平均厚度。因此隔膜的电导率(σs)如式(11)所示。

5.5 Mac-Mullin值

Mac-Mullin值(Nm)是指在饱和电解液中的多孔介质的电阻与相同体积的饱和电解液电阻的比值。因实际测得的电池体积电阻(Rb)也包含了隔膜的电阻(Rs)和电解液的电阻(Re)，因此只需再测量电解液的电阻值(Re)即可根据式 (12)计算Nm。

因此，Mac-Mullin值实际上比离子电导率更能够说明隔膜对锂离子的透过性，因为它消除了电解液的影响。

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