锂金属表面原位构筑Li2S层显著提升全固态锂硫电池的界面稳定性
第一作者：伍鑫
通讯作者：何平、唐少春
通讯单位：南京大学
【全文速览】
在硫系全固态锂硫电池中，金属锂与电解质之间的不稳定界面被认为是制约电池性能的重要因素之一。硫化物电解质具有较窄的电化学稳定窗口，其与金属锂接触时会发生严重的界面副反应，导致电池阻抗急剧增加而失效。针对此，作者利用化学气相沉积法，在锂金属表面原位构筑了具有良好离子电导率和电子绝缘的Li2S层，避免两者直接接触，从而有效提升了全固态锂硫电池的循环寿命。经过100次循环后，电池容量保持率高达90.8%；即使在90℃高温苛刻条件下，电池仍然能够稳定循环100次，容量保持率为88.6%。这项研究为稳定锂金属/电解质界面提供了新的方法。相关成果近日以“Integrating Lithium Sulfide as a Single Ionic Conductor Interphase for Stable All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries”为题在线发表在国际知名期刊 Advanced Science上（Adv. Sci. 2024 , 2308604. DOI: http://doi.org/10.1002/advs.202308604），南京大学为唯一通讯单位，南京大学现代工程与应用科学学院在读博士研究生伍鑫为论文第一作者，南京大学何平教授和唐少春教授为该论文的通讯作者。
【背景介绍】
锂硫电池（Li-S battery）因高理论比能量（2600 Wh kg-1）、环境友好、价格低廉等优势，成为人们广泛关注的二次电池。然而，在传统液态锂硫电池中，有机电解质存在着安全隐患，且多硫化物的穿梭效应会严重损害电池的循环寿命。尽管通过电极结构设计或隔膜修饰等方法可以抑制穿梭，但目前仍无法从根本上解决这一问题。
近年来，无机固态电解质取代液态电解质被认为是一种从根本上消除多硫化物穿梭的方案，这是因为全固态锂硫电池放电时，S能够直接转化成最终的Li2S产物，而没有中间态多硫化物的产生；此外，固态电解质能够使电池的安全性得到提高。在已报道的固态电解质中，硫化物电解质，如Li10GeP2S12 (LGPS)等，具有高电导率（12 mS cm-1）、易加工成型等优势。然而，硫化物电解质的电化学稳定窗口较窄，当与锂金属负极接触时会引发严重的界面副反应，造成电池阻抗急剧增加而失效。
针对上述问题，南京大学何平教授课题组与唐少春教授课题组合作，提出了一种在锂金属表面原位构筑人工固体电解质界面（SEI）层的方法来提升锂金属/电解质界面的稳定性。Li2S具有良好的离子电导率（~10-5 S cm-1）和较低的电子电导率（~10-13 S cm-1），因此允许锂离子在界面处顺利通过，同时阻挡电子转移，从而能够避免电解质被锂金属还原，起到了抑制电解质分解及锂枝晶生长的作用。团队通过化学气相沉积法在锂金属表面原位生长了一层Li2S，有效提升了全固态锂硫电池的循环稳定性。电池在常温下经过100次循环，容量保持率高达90.8%；未经保护的锂金属负极组装的全固态锂硫电池经过30次循环后容量保持率仅为31%。特别是，全固态锂硫电池即使在90℃高温苛刻条件下，电池仍然能够稳定循环100次，容量保持率为88.6%。
【图文速览 】
图1 . Li2S保护层提升Li/LGPS界面稳定性示意图。
通过化学气相沉积法，在锂金属表面原位生长出一层具有单一离子导体性质且均匀致密的Li2S保护层，保证锂离子在界面处顺利通过，同时阻挡电子迁移，从而提升Li/LGPS界面的稳定性。
图2 . Li2S层成分、形貌以及力学性能表征。a）XRD图；b）XPS S 2p光谱；c-e）Li2S的HRTEM以及对应的FFT和SAED图；f）Li2S的截面SEM图；g，h）Li2S表面AFM测试以及对应的杨氏模量分布图。
采用不同的表征手段（包括XRD、XPS、TEM和FIB-SEM等）对锂金属表面进行观察分析。结果表明，在锂金属表面成功生成了一层均匀致密的Li2S层，厚度为~2.6 μm（图2f）；通过AFM测试表明，Li2S层具有良好的力学性质，平均杨氏模量达到8.66GPa（图2g-h），这一强度能够有效抑制锂枝晶生长。
图3 . Li/Li2S/LGPS/Li2S/Li 和 Li/LGPS/Li对称电池测试。a）阿伦尼乌斯曲线；b）恒流Li沉积/剥离曲线；c，d）Li/LGPS/Li对称电池循环50h后的截面SEM图；e）Li/Li2S/LGPS/Li2S/Li对称电池循环150h后的截面SEM图；f，g）Li/LGPS/Li和Li/Li2S/LGPS/Li2S/Li对称电池循环之后LGPS的XPS Ge 3d 光谱；h，i）对称电池的极限电流密度。
图3a是Li/Li2S/LGPS/Li2S/Li和Li/LGPS/Li两种对称电池的阿伦尼乌斯曲线，通过拟合得到锂离子在界面处的迁移活化能Ea。可以看到，引入Li2S层以后，电池的活化能变化较小，表明其对锂离子在电池内的传输影响不大。图3b是对称电池在电流密度0.15 mA cm-2下的循环性能，Li2S层的引入有效提升了电池的循环稳定性。通过对循环后的电池截面以及LGPS成分进行分析，进一步证实Li2S层的存在能够提升LGPS与锂金属之间的界面稳定性，并阻止了锂枝晶生长。此外，电池的极限电流密度（CCD）从0.3 mA cm-2提升至2.0 mA cm-2。
图4 . 全固态Li-S全电池测试。a）常温循环性能；b）更高S载量条件下的循环性能；c-e）倍率性能及对应的充放电曲线；f）90℃条件下的循环性能；g）软包电池作为电源驱动LED。
利用表面原位构筑Li2S保护层的锂金属，组装了全固态Li-S全电池，循环寿命的测试曲线如图4a所示，经过100次充放电循环后，电池的容量保持率高达90.8%；相比之下，基于未经改性锂金属组装的全电池容量衰减迅速，经过30次循环后比容量保持率仅为初始的31%（图4a）。同时，电池的倍率性能也得到了有效改善。即使在90℃高温条件下，所组装的全固态Li/Li2S/LGPS/S电池仍然能够稳定循环100次，容量保持率为88.6%。此外，所组装的软包电池能够点亮一排LED灯，即使在空气中将软包电池剪断，其仍然能够正常工作。
图5 . 界面阻抗演化探究。a，b）全固态Li/LGPS/S电池循环前后的阻抗变化；c，d）全固态Li/Li2S/LGPS/S电池循环前后的阻抗变化；e，f）全固态Li/LGPS/S和Li/Li2S/LGPS/S电池单次充放电过程中的阻抗变化。
对全固态电池循环前后的电化学阻抗进行对比分析，结果发现，全固态Li/Li2S/LGPS/S电池在单次充放电过程中，电池经历了阻抗先增大后减小的过程，在循环前后阻抗基本保持不变，进一步表明了Li2S保护层能够有效稳定Li/LGPS界面。相比之下，全固态Li/LGPS/S电池在循环前后的阻抗变化较大，反映出在Li与LGPS界面处发生了严重的副反应。
【总结】
综上所述，采用化学气相沉积法在锂金属表面构造了一层具有单一离子导体性质的Li2S保护层，有效提升了全固态锂硫电池中锂金属与电解质之间的界面稳定性。组装的全固态锂硫电池在常温条件下能够稳定循环超过100次，容量保持率高达90.8%；即使在90℃高温条件下，电池仍能稳定循环100次，容量保持率为88.6%。这种简便、经济、环保的界面改性策略，不仅有效提升了全固态锂硫电池的性能，同时有望为设计硫系电解质的高性能全固态锂电池提供新的视角。
固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室为该项工作的顺利开展提供了重要支持。该项工作得到了国家重点研发计划项目，国家自然科学基金项目，江苏省重点研发计划项目，江苏省碳峰碳中和科技创新专项基金项目资助。
Xin Wu, Hui Pan, Menghang Zhang, Hanyun Zhong, Zhenjie Zhang, Wei Li, Xinyi Sun, Xiaowei Mu, Shaochun Tang,* Ping He,* and Haoshen Zhou. Integrating Lithium Sulfide as a Single Ionic Conductor Interphase for Stable All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Sci. 2024.
https://doi.org/10.1002/advs.202308604
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锂电池串并联，电池串联和并联的区别
锂电池串并联定义
由于单体电池的电压和容量有限，在实际使用中都需要进行串并联组合，以获得更高的电压和容量，才能满足设备的实际供电需求。
锂电池串联: 电压相加，容量不变，内阻增大。锂电池并联: 电压不变，容量相加，内阻减小，可供电时间延长。锂电池串并联: 电池组中间既有并联组合又有串联组合，使电压增高，容量加大。串联电压: 3.7V单体电池可以根据需要组装成电压为3.7*(N)V的电池组（N：单体电池数）如7.4V、12V、24V、36V、48V、60V、72V等。并联容量: 2000mAh单体电池可以根据需要组装成容量为2*(N)Ah的电池组（N：单体电池数）如4000mAh、6000mAh、8000mAh、5Ah, 10Ah, 20Ah, 30Ah, 50Ah, 100Ah等。锂电池PACK
锂电池PACK是指锂电池包的加工组装和包装。锂电芯组装成组的过程称为PACK，可以是单只电池，也可以是串并联的锂电池包等。锂电池Pack通常由塑胶外壳，保护板，电芯，输出电极，连接用碰片，及其它绝缘胶纸，双面胶纸等组成。
锂电芯 ：成品电池的核心部分保护板 ：起到过充、过放、过流、短路、NTC温控智能保护等功能。塑胶外壳 ：整个电池的支撑骨架；对保护板的定位及固定；承载其他所有非壳体零部件并限位。端子引线 ：可以提供各种端子线充放电接口，供各种电子产品、储能产品、后备电源使用。镍片/支架 ：电芯的连接及固定组件锂电池串并联组合
锂电池由于安全性的原因，必须外接保护板用于对每节电池的监控，电池的使用中一般不建议并联使用，如果并联必须保证电池各参数的一致性（容量、内阻等），另外串联用的电池也必须参数一致，否则电池组的性能会比单个电芯的性能差很多。
锂电池配对标准 电压差≤10mV，内阻差≤5mΩ，容量差≤20mA
锂电池配对的目的是保证电池组中每一只电池的容量、电压、内阻、效果达到一致，不一致就会导致锂电池组使用过程中各种参数距离越拉越远，导致电压不平衡，时间长了就会过充电、过放电、容量发挥不出来，引起爆炸着火的危险。
1、锂电池串并联组合方式
2串锂电池组合 (7.4V 锂电池)
型号18650-2S1P18650-2S1P18650-2S2P18650-2S3P电压7.4V7.4V7.4V7.4V容量2200/2500/3000mAh2200/2500/3000mAh6000mAh9000mAh尺寸18*105mm18*36*65mm37*37*66mm37*55*66mm重量90g90g180g270g
3串锂电池组合 (11.1V 锂电池)
串并联方式18650-3S1P 三角形18650-3S1P 一字形18650-3S2P18650-3S3P电压11.1V11.1V11.1V11.1V容量2200/2500/3000mAh2200/2500/3000mAh6000mAh9000mAh尺寸66.5*36.6*36.6mm69.8*55.7*18.8mm66.8*55.0*40.8mm60.6*68.0*56.1mm重量155g158g285g425g
4串锂电池组合 (14.8V 锂电池)
串并联方式18650-4S1P 正方形18650-4S1P 一字形18650-4S2P电压14.8V14.8V14.8V容量2200/2500/3000mAh2200/2500/3000mAh6000mAh尺寸69.6*37.7*37.7mm69.3*73.4*17.6mm70.6*74.2*37.1mm重量181g191g371g
6串锂电池组合 (22.2V 锂电池)
串并联方式18650-6S1P 电压18650-6S2P18650-6S3P电压25.2V25.2V25.2V容量2000/3000mAh6000mAh9000mAh尺寸114*72*22mm114*72*41mm114*72*60mm重量303g570g835g
2、锂电池组线材/端子
锂电池组插头及引线长度可随意定制，根据客户的用电设备进行选择。
3、锂电池组串并联计算
我们都知道锂电池串联电压增加，并联容量增加，那么如何计算一个锂电池组是几串几并，由多少只电芯组成的呢？
进行计算前我们需要知道这个锂电池组是采用什么规格的电芯的组装，因为不同的电芯电压容量不同， 组装成特定规格的锂电池组，所需要的串并数量不同。市面上常见的锂电芯种类有钴酸锂的3.7V、三元的3.6V、磷酸铁锂的3.2V，钛酸锂的2.4V，容量则因电芯大小、材料、厂家的不同而不同。
以48V 20Ah锂电池组为例
假设所用单体电芯规格为18650 3.7V 2000mAh假设所用单体电芯规格为18650 3.7V 2000mAh并联电芯数量：20Ah/2Ah=10 即10并（10只电芯并联）整组电池就是13串×10只电芯＝130只电芯常用锂电池组串联组合
标称电压
电池类别
常见串数
充电电压
12V
3.7V 钴酸锂
3S
12.6V
3.2V 铁锂
4S
14.6V
24V
3.7V 钴酸锂
7S
29.4V
3.2V 铁锂
8S
29.2V
36V
3.7V 钴酸锂
10S
42.0V
3.7V 钴酸锂
11S
46.2V
3.2V 铁锂
11S
40.2V
3.2V 铁锂
12S
43.8V
48V
3.7V 钴酸锂
13S
54.6V
3.7V 钴酸锂
14S
58.8V
3.2V 铁锂
15S
58.8V
3.2V 铁锂
16S
58.8V
60V
3.7V 钴酸锂
17S
71.4V
3.2V 铁锂
20S
73.0V
72V
3.7V 钴酸锂
20S
84.0V
3.2V 铁锂
24S
87.6V
锂电池组装过程
18650-3S6P/11.1V/15600mAh 锂电池组装过程
电芯分容 容量差≤30mAh分容完成静置48-72H再配组电压内阻分选配组 电压差≤5mV内阻差≤5mΩ 电压内阻相近的8个电芯配对一组电芯点焊 使用成型镍带，杜绝虚焊,短路,效率低下,电流分布不均等问题焊接保护板 确认线路板无漏元器件、元器件无虚焊、连焊等不良电池绝缘 贴快巴纸、马拉胶进行绝缘电池组老化 确定电池组的好坏，确保锂电池组使用过程中的稳定性、安全性和使用寿命PVC热缩膜 先热缩两端定位，再吹中间热缩PVC膜居中、无起白、漏孔成品性能测试 电压：10.8～11.7V内阻：≤150mΩ充放电、过流性能测试电池喷码 喷码不能歪斜、字迹要清晰锂电池串并联的注意事项不要将不同品牌的电池一起使用。不要将不同电压的电池一起使用。不要将不同容量或新旧锂电池混在一起使用。不同化学材料的电池不能混合使用，如镍氢和锂电池混用。当电池的电量不足时，更换所有的电池。使用对应参数的锂电池保护板。选择性能一致的电池，一般锂电池串并联使用需要进行锂电池芯配对。 配对的标准：电压差≤10mV，内阻差≤5mΩ，容量差≤20mA1、不同电压的锂电池串联
锂电池由于存在一致性的问题，同一体系（如三元或铁锂）下进行并串成组，也需要挑选电压、内阻、容量一致的进行配组。不同电压平台，不同内阻的电池串联使用，会造成某只电池每个循环都是先充满先放完， 如果有保护板并且不出故障，会造成整组容量降低，不带保护板的话势必造成该电池过充或过放进而造成损坏。
2、不同容量的锂电池并联
如果将不同容量或新旧锂电池混在一起使用，有可能出现漏液，零电压等现象。这是由于充电过程中，容量差异导致充电时有些电池被过充，有些电池未充满电，放电时有容量高的电池未放完电，而容量低的则被过放。如此恶性循环，电池受到损害而漏液或低（零）电压。
组装锂电池先并联还是串联？锂电池组串并联拓扑结构
构成锂电池组的典型连接方式有先并联后串联、先串联后并联以及混联方式。纯电动公交车用锂电池组通常采用先并后串的连接方式。电网储能用锂电池组往往采用先串后并的连接方式。
图1 先并后串锂动力电池模组拓扑图2 先串后并锂动力电池模组拓扑图3 先并后串再并锂动力电池模组拓扑锂电池先并后串的优点 锂电池单体失效自动退出，除了容量降低，不影响并联后使用；并联中某个锂电池单体短路时造成并联电路电流非常大，通常加熔断保护技术避免。锂电池先并后串的缺点 由于锂电池单体内阻的差异、散热不均等都会影响并联后锂电池组的循环寿命。锂电池先串后并的优点 根据锂电池单体容量先进行串联，如整组容量1/3，最后进行并联，降低了大容量锂电池模组的故障概率；先串后并对于锂电池组一致性有很好的帮助。从锂电池组连接的可靠性以及电压不一致性发展趋势和性能影响的角度分析，先并联后串联连接方式优于先串联后并联连接方式，而先串后并的锂电池拓扑结构有利于对系统各个锂电池单体进行检测和管理。锂电池串并联充电
1、锂电池串联充电
目前锂电池组的充电一般都采用串联充电，这主要是因为串联充电方法结构简单、成本低、较容易实现。但由于单体锂电池之间在容量、内阻、衰减特性、自放电等性能方面的差异，在对锂电池组串联充电时，电池组中容量最小的那只单体锂电池将最先充满电，而此时，其他电池还没有充满电，如果继续串联充电，则已充满电的单体锂电池就可能会被过充电。
而锂电池过充电会严重损害电池的性能，甚至可能会导致爆炸造成人员伤害，因此，为了防止出现单体锂电池过充电，锂电池组使用时一般配有电池管理系统（Battery Management System，简称BMS），通过电池管理系统对每一只单体锂电池进行过充电等保护。串联充电时，如果有一只单体锂电池的电压达到过充保护电压，电池管理系统会将整个串联充电电路切断，停止充电，以防止这只单体电池被过充电，而这样会造成其他锂电池无法充满电。
2、锂电池并联充电
锂电池并联充电时，每节锂电池都应保证均衡充电，否则使用过程中会影响整组锂电池的性能和寿命。常用的均衡充电技术有：恒定分流电阻均衡充电、通断分流电阻均衡充电、平均电池电压均衡充电、开关电容均衡充电、降压型变换器均衡充电、电感均衡充电等。
锂电池并联充电需要注意几个问题：
有保护板和没有保护板的锂电池不能并联充电。没有保护板的电池容易过充电损坏。并联充电的电池通常都需要去掉电池自带的保护板，统一使用一个电池保护板。并联充电的电池如果没有锂电池保护板，充电电压一定要限制在4.2V，不能使用5V的充电器。锂电池并联后会有一个充电保护芯片对锂电池进行充电保护，锂电池生产厂家在制作并联锂电池时已经充分考虑了锂电池并联后的变化特点，也是按照上述要求进行电流设计和电芯选择的，所以，使用者需要按照并联锂电池的说明书按部就班地进行充电，避免不正确的充电对电池可能造成的损害。
3、锂电池充电注意事项
锂电池必须选用专用充电器，否则可能会达不到饱和状态，影响其性能发挥。锂电池充电前，不需要完全放电。不要长时间将充电器插在插座上，电池充饱后应尽快从充电器中取出。应当从长期不使用的用电器具中取出电池，将电池放空后保存。不要将电池正负极插反，否则会导致电池鼓胀或破裂。镍充电器与锂充电器不能混用。相关问答
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