干货丨一文认识锂电池负极材料钛酸锂

作者：李波涛 来源：粉体圈

（原标题：一文认识锂电池负极材料钛酸锂 ）

目前，在国家大力倡导开发新能源及其相关产业的大环境下，钛酸锂以其优异的安全性、超长循环性能、快速充放电和超宽的高/低温性能，成为新型锂离子电池的负极材料研究热点，其应用前景也不断拓展。

一、钛酸锂概述

钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，可被描述成尖晶石固溶体。Li4Ti5O12最大的特点就是其“零应变性”。

钛酸锂粉体及其SEM图片

所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1%。

在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。

钛酸锂作为锂电池负极材料的优缺点：

目前，钛酸锂制备方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法及水热离子交换合成法等。

二、钛酸锂制备方法

选择不同的制备方法会导致钛酸锂粉体不同的晶体形貌，从而影响其电化学性能。所以合成方法的选择与钛酸锂电池的电化学性能之间有着密切的联系。

钛酸锂作为锂电池负极材料存在本征电子导电能力偏低的缺点，影响了负极在放电状态时的导电率。

三、钛酸锂改性方法

通过表面包覆或掺杂等方法能提高电极的表面电导率，从而加快传荷反应速率可使电池的倍率性能的增强。目前包覆或掺杂等方法主要有碳掺杂包覆和金属元素掺杂。

碳包覆就是含碳添加物热分解，从而在颗粒表面分散或包覆导电碳，以充当导电桥的改性方法。碳源主要包括天然石墨、复合碳、乙炔黑和各种含碳多羟基有机化合物。碳包覆不仅能提高钛酸锂材料的电导率，它还能够有效地防止颗粒间的团聚，降低接触内阻，提高电池的倍率性能。1碳掺杂包覆

碳包覆钛酸锂粉体颗粒SEM图片

2金属元素掺杂

钛酸锂改进行金属掺杂的主要目的是：降低它的电极电位，提高电池比能量;提高材料的导电性，降低电阻和极化。对于低电导率的电极活性材料，要提高其导电性能，掺杂是较有效的方法。掺杂元素主要有Ag+、Zr2+、Cu2+、Mg2+、Al3+、Zr4+、F-等及其复合掺杂。

(1)Ag+掺杂钛酸锂，有助于提高钛酸锂电池的容量和循环性，掺杂量为3%wt效果最佳。

(2)Zr2+掺杂钛酸锂，高倍率下首次循环容量和循环性显著提升。

(3)Cu2+掺杂钛酸锂，显著改善钛酸锂电池的高倍率循环性能。

Ag+掺杂钛酸锂粉体SEM图片 Zr2+掺杂钛酸锂粉体SEM图片

Cu2+掺杂钛酸锂粉体SEM图片

四、钛酸锂电池应用

1、便携式电动工具、储能电源;

2、汽车应急启动电源、电池模块、储能基站电源;

3、太阳能光电产品、LED照明;

4、替代超级电容、存储电源。

五、国内外钛酸锂电池相关产业

1钛酸锂材料

国际上对钛酸锂材料研究及产业化方面比较领先的有美国奥钛纳米科技公司、日本石原产业株式会社、英国庄信万丰公司等。其中美国奥钛生产的钛酸锂材料无论在倍率、安全性、长寿命及高低温等方面性能优异。国内在钛酸锂材料量产方面已有多家，如四川兴能、珠海银隆、湖州微宏、深圳贝特瑞、湖南杉杉等企业。

2钛酸锂电池

国际上能够批量生产钛酸锂电池的厂家并不多，主要以美国奥钛纳米技术公司与日本东芝集团为代表。钛酸锂电池的应用市场主要有电动车(巴士、轨道交通等)、储能市场(调频、电网质量、风场等)及工业应用(港口机械、叉车等)。

目前，国内在钛酸锂电池生产方面已有多家，如湖州微宏、珠海银隆、天津捷威、四川兴能、中信国安盟固利、湖南杉杉等。

参考文献作者：李波涛

1、华兰，杨晓燕，康石林等.掺杂Li4Ti5O12作为锂离子蓄电池负极材料[J].电池。

2、杨建华，钟晖，钟海云等.Li4Ti5O12的合成及影响因素[J].中南大学学报。

3、唐致远，阳晓霞等.钛酸锂电极材料的研究进展[J].电源技术。

文章来源：粉体圈

全了！详解钛酸锂电池的组成部分、结构以及钛酸锂电池优缺点

全了！详解钛酸锂电池的组成部分、结构以及钛酸锂电池优缺点

钛酸锂电池原理

钛酸锂电池由正、负极板（正极活性物质为三元锂，负极为钛酸锂）、隔膜、电解质、极耳、不锈钢（铝合金）外壳等组成。正负极板是电化学反应的区域，隔膜、电解质提供Li+的传输通道，极耳起到引导电流的作用。

电池充电时，Li+从三元锂材料中迁移到晶体表面，从正极板材料中脱出，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到负极钛酸锂晶体的表面，然后嵌入负极钛酸锂尖晶石结构材料中。与此同时，电子流通过正极的铝箔，经极耳、电池极柱、负载、负极极柱、负极耳流向负极的铝箔电极，再经导电体流到钛酸锂负极，使电荷达至平衡。

电池放电时，Li+从钛酸锂尖晶石结构材料中脱嵌，进入电解液，穿过隔膜，再经电解质迁移到三元锂晶体的表面，然后重新嵌入到三元锂材料中。与此同时，电子经导电体流向负极的铝箔电极，经极耳、电池负极柱、负载、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔电极，然后再经导电体流到三元锂正极，使电荷达至平衡。

由此可见，钛酸锂电池基本原理，就是在充、放电的过程中，对应的锂离子在正负极之间来回的嵌脱，完成电池的充放电和向负载的供电。钛酸锂电池的充放电示意图如图所示。

电池充电时，正极失去电子，锂离子脱出，嵌入到负极中;负极嵌入锂离子的同时得到电子成为富锂态。放电时的过程正好相反。在Li+嵌入或脱嵌的反应过程中，钛酸锂（Li4TI5O12）是一种理想的嵌入型电极材料，Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，因此被称作“零应变”材料，从而保证了其良好的循环性能。

钛酸锂循环寿命曲线

钛酸锂存在两种不同相的分子结构——Li7TI5O12与Li4TI5O12。产生Li7TI5O12的晶体结构与Li4Ti5O12的晶体结构均为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，同时体积变化也很小。能够避免充放电循环中电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来容量的衰减，使钛酸锂具有优良的循环性能。

钛酸锂电池的电化学反应方程式：

总化学反应方程式：

钛酸锂电池的结构组成

钛酸锂电池微观三维结构

正极：磷酸铁锂、锰酸锂或三元材料、镍锰酸锂。

负极：钛酸锂材料。

隔膜：以碳作负极的锂电池隔膜。

电解液：以碳作负极的锂电池电解液。

电池壳：以碳作负极的锂电池壳。

钛酸锂(LTO)特性

钛酸锂(LTO)材料在电池中作为负极材料使用，由于其自身特性的原因，材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放循环反应过程中产生气体析出，因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气，导致电芯鼓包，电性能也会大幅下降，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。测试数据表明，普通的钛酸锂电池在经过1500-2000次左右的循环就会发生胀气的现象，导致无法正常使用，这也是制约钛酸锂电池大规模应用的一个重要原因。

钛酸锂电池的胀气形式

钛酸锂(LTO)电池性能改进是单个材料的性能的提升以及各关键材料的有机整合的综合体现。针对快速充电与长使用寿命的要求，除负极材料以外，还要针对锂离子电池的其他关键原材料(包括正极材料、隔膜、以及电解液)，同时结合特殊的工程化工艺经验，最终形成了"不胀气"的钛酸锂LpTO电池产品，并首先实现了在电动公交客车上的批量应用。

测试数据表明，在6C充电，6C放电，100%DOD的条件下，钛酸锂LpTO单体电池的循环寿命超过25 000次，剩余容量超过80%，同时电芯产生的胀气现象不明显，不影响其寿命;而重庆快速充电纯电动公交的实际应用情况也表明，在电池成组以后，电性能的表现也相当优异，可以保证纯电动公交客车的日常商业化运营。

钛酸锂电池优点

采用电动车辆取代燃油车辆是解决城市环境污染的最佳选择，其中锂离子动力电池引起了研究者的广泛关注.为了满足电动车辆对车载型离子动力电池的要求，研制安全性高、倍率性能好且长寿命的负极材料是其热点和难点。

与碳材料相比，尖晶石型的Li4Ti5O12具有明显的优势:

1、它为零应变材料，循环性能好;

2、放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能;

3、与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2 *10-8cm2/s)，可高倍率充放电等。

钛酸锂电池6C倍率放电倍率

4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂枝晶，为保障锂电池的安全提供了基础。

钛酸锂作为负极材料时电位平台高达1.55V，比传统石墨负极材料高出1V还多，虽然损失了一些能量密度，但也意味着电池更加安全。技术专家卢蓝光曾表示，电池快速充电时对负极电压需求比较低，但如果过低，锂电池就容易析出非常活泼的金属锂，这种锂离子不仅导电，还能跟电解液起反应，然后释放热量，产生可燃气体，引发火灾。而钛酸锂因为高出来的1V电压避免了负极电压为0的情况，也就间接避免了锂离子的析出，从而保证了电池的安全性。

5、由于钛酸锂电池在高温、低温环境中均可以达到安全使用，也体现出其耐宽温（尤其耐低温）的重要优势。 目前，银隆钛酸锂电池的安全工作温度区域在-50度到65度之间，而普通石墨类负极电池在温度低于-20度时能量就开始衰减，-30度时充电容量仅为充电总容量的14%，在严寒天气下根本无法正常工作。此外，由于钛酸锂电池即便过度充电，也仅有1%的体积变化，被称为零应变材料，这使其有着极长的寿命。银隆董事长魏银仓曾表示，银隆钛酸锂电池寿命可达30年，与汽车使用寿命相当，而普通石墨负极材料电池平均寿命不过3-4年。从全寿命周期看，钛酸锂电池成本更低。

6、钛酸锂的最后一个优势是快速充放电能力强，充电倍率高。 目前银隆钛酸锂电池的充电倍率有10C、甚至20C，而普通石墨负极材料的电池充电倍率仅有2C-4C。基于钛酸锂电池的这些技术特点，业内人士认为其契合了新能源公交车、大型储能装备的需求。

钛酸锂电池缺点

商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端:

1、过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能;

2、易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大;

3、即碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患。

4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。

然极佳的安全性能使得对钛酸锂离子电池的研究成为热点，但是Li4Ti5O12材料本身的较低的电子电导率（10-13S/cm）和锂离子扩散系数（10-10~10-13cm2/S）极大地限制了在大倍率充放下的应用。有学者研究表明，将Li4Ti5O12的颗粒尺寸纳米化以后可以扩大有效的反应面积和减小扩散距离，从而显著的提升材料的倍率性能。但是需要指出的是，材料颗粒纳米化的过程往往比较困难，需要较高的成本，目前难以实现大规模的工业生产。

钛酸锂电池在循环使用中会发生持续产气，导致电池包鼓胀，高温时尤其严重，影响正负极的接触，增加电池阻抗，影响电池性能的发挥。这也是限制负极材料钛酸锂广泛应用到电池中的主要障碍之一。

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