重塑锂电池性能边界，基于集成学习提出简化电化学模型

本文约4200字，建议阅读5分钟本文介绍了武汉理工大学团队重塑锂电池性能边界。

武汉理工大学康健强团队提出了一种集成学习 + FIE 的简化电化学模型模型，集成学习集成了 DRA、FOM 和 TPM，可以比单个 DRA、FOM、TPM 模型实现更准确的电压预测，其计算复杂度也远远低于 P2D 模型。

2022 年 7 月，不老男神林志颖突发车祸，作为专业赛车手的他驾驶的特斯拉 Model X 在行驶过程中忽然偏离既定轨迹，一头撞向路边的隔离带，随后车辆起火，并在救援车拖吊过程中二次起火，最终整辆车被烧到只剩下了车架。此事故一经报道，再度引发人们对于「新能源汽车碰撞起火」的高度关注。

特斯拉失火现场

据了解，特斯拉汽车的电池大多采用锂离子电池，具有高能量密度、高功率密度、循环周期较长及记忆效应较小等优势，近年来在电动汽车领域得到广泛应用。但锂电池的爆炸威力如同一个小型炸药包，未经控制的电池热失控后会产生爆炸失火，又因为锂离子着火后会产生助燃气体如氧气，这会导致后续的二次燃烧和反复燃烧，一旦起火很难被扑灭。因此，如何确保锂电池的安全运行是电动汽车领域必须要解决的一个难题。

电化学电池模型基于电池内部的化学机理，可以对锂离子的迁移过程进行有效建模，并通过预测电压等数据，从而判断电池的临界状态，保证嵌入式系统对电池内部状态的实时监测，避免因电池过充放电、老化、内阻增加等引发的突然热失控，维持电池的安全运行。然而，传统电化学模型的参数繁多、计算复杂，这限制了其在实际电池管理系统的广泛应用。

对此，武汉理工大学康健强团队提出了一种集成学习 + FIE 的简化电化学模型模型，其中集成学习模型基于机器学习，集成了离散时间实现算法 (Discrete-time realization algorithm, DRA)、分数阶帕德逼近 (Fractional-order Pade´ approximation, FOM) 、三参数抛物线近似 (Three-parameterparabolic approximation, TPM) ，通过简化锂离子在电极颗粒中 (electrode particles) 的迁移过程，可以对电极颗粒表面锂离子浓度变化进行精确预测。

在恒定电流和动态条件下，研究人员提出的 ELM 比单个 DRA、FOM、TPM 模型实现更准确的电压预测，其计算复杂度也远远低于准二维模型 (Pseudo-2D, P2D)。

此外，研究人员还采用了一阶惯性元件(first-order inertial element, FIE) 简化锂离子在电极液中的迁移，精准预测了正负极集流体 (current collector) 附近电解质中的锂离子浓度。

研究亮点：

* 提出了一种集成学习 + FIE 的简化电化学模型模型，集成学习集成 DRA、FOM 和 TPM，0.1676s 即可完成 3,500s 的 1C 恒流放电

* 为实现未来智能化的电池管理系统 (BMS) 提供有力技术支持

论文地址：https://www.cell.com/iscience/pdf/S2589-0042(24)00907-6.pdf

三大实验假设，简化电池复杂结构

为了加快电化学模型的计算速度，简化传统电化学模型的结构，研究人员提出了一种简化的锂离子电池电化学模型（单粒子模型），并对其做出了基本假设。

单粒子模型的结构

I为电流；e-为电子；Li为电极厚度；

Rs,i是电极颗粒的半径；i=n、p分别为负极和正极。

假设一：将电池电极视为单个球形粒子，并且同一半径距离球心的位置的电势相等；假设二：固相扩散仅考虑径向；假设三：锂离子孔壁通量（Ji）在电极颗粒中是均匀的。

*Vcell 为电池端电压；Uocv 为开路电压；η为过电势；Rohm 为总欧姆电阻；I 为电流；⍬ave为平均固相化学计量 (solid phase stoichiometry)

在单粒子模型中，电池端电压被认为只和开路电压和反应过电势有关，这让模型的计算量大大降低。

集成学习+FIE，预测固相电极、电解质中的锂离子浓度

研究人员提出了一种集成学习 + FIE 的模型，其中集成学习可用来预测正负极固相颗粒 (particles) 中锂离子浓度，FIE 可用于预测电解质相中锂离子浓度。

基于集成学习的simplified electrochemical model结构

蓝色虚框为锂离子在固相颗粒中的迁移；红色虚框为锂离子在电解质中的迁移

集成学习：集成三大模型，预测固相电极锂离子浓度更准确

集成学习 (Ensemble Learning Model, ELM) 作为一种典型的机器学习技术，可以通过结合多个模型，实现比任何单独模型更好的预测性能。在以前的文献中，离散时间实现算法 (Discrete-time realization algorithm, DRA)、分数阶帕德逼近 (Fractional-order Pade´ approximation, FOM) 、三参数抛物线近似 (Three-parameterparabolic approximation, TPM) 在预测电极颗粒表面锂离子浓度方面已经表现出一定的准确性。

为进一步提高电极颗粒中锂离子浓度的预测准确性，研究人员采用加权平均法对 DRA、FOM 和 TPM 进行集成，提出了 ELM 模型，其输出方程如下：

*ELM 的输出方程；k1、k2 是集成学习模型的加权系数

实验一：预测负极固相电极颗粒表面的锂离子浓度

以 P2D 模型作为基准对照组，比较 DRA, FOM, TPM, ELM, P2D 这 5 种不同模型预测负极颗粒表面的锂离子浓度变化。

DRA, FOM, TPM, ELM, P2D 模型的△cs,n~surf比较

△cs,n~surf为负极颗粒表面的锂离子浓度变化

可以看出， ELM 的曲线更接近 P2D 模型曲线，即 ELM 实现了最佳预测精度。

DRA、FOM、TPM、ELM 的△cs,n~surf误差分析

损失函数被定义为 ELM 模型的输出与颗粒表面真实值 △cs,n~surf之间的均方根误差 (RMSE)。可以看出，ELM 有最低的 RMSE，仅为 11.51 mol/ m3。

实验二：预测正极固相电极颗粒表面的锂离子浓度

以 P2D 模型作为基准对照组，比较 DRA, FOM, TPM, ELM, P2D 这 5 种不同模型预测正极颗粒表面的锂离子浓度变化。

DRA、FOM、TPM、P2D、ELM 的 △cs,p~surf△cs,p~surf为正极颗粒表面的锂离子浓度变化

可以看出，ELM 的曲线更接近 P2D 模型的曲线，显示出了最好的 △cs,p~surf 预测性能。

DRA、FOM、TPM、ELM 的 △cs,p~surf 误差分析

从上表可以看出，ELM 的预测误差最小，RMSE 仅为 0.6 mol/m3，MAPE 仅为 1.66%。

FIE：预测电解质相中锂离子浓度更准确

由于正负极集流体 (current collector) 附近电解质中的锂离子浓度直接影响电池电压，进而影响电池状态。因此，研究人员提出 FIE 来拟合正负极集流体附近的电解质中锂离子浓度变化，并以 P2D 模型作为基准对照组，将其与 FIE 预测正负极电解质相中锂离子浓度的变化作对比。

实验一：预测负极集流体附近电解质中的锂离子浓度变化

FIE 与 P2D 模型预测的△ce,n比较

△ce,n为负极集流体附近电解质中的锂离子浓度变化

上图表明，两者的曲线接近，在 P2D 模型中，由于锂离子在电极颗粒表面上沿着电极厚度方向做不均匀流动，△ce,n 曲线在弛豫时间后出现波动。而研究人员之前假设了在电极颗粒表面上的锂离子通量在恒定电流下是恒定的。因此，△ce,n 在弛豫时间后仍然保持恒定。

*弛豫时间是电池恢复能力的量度, 表征了电池从极化状态恢复到平衡态的能力。

实验二：预测正极集流体附近电解质中的锂离子浓度变化

FIE 与 P2D 模型预测的 △ce,p 比较△ce,p 为正极集流体附近电解质中的锂离子浓度变化

如上图所示，在 P2D 模型中，由于正极颗粒表面的锂离子通量比负极颗粒表面的锂离子通量分布更不均匀，因此 △ce,p 的波动的幅度大于 △ce,n 的波动幅度。与 P2D 模型相比，FIE 实现了准确的 △ce,p 预测，RMSE 为 39.136 mol/m3。

综上，研究人提出的集成学习可以对固相电极的锂离子浓度进行精准预测，预测能力优于单个模型。FIE 模型也可以对电解质相的锂离子浓度进行精准预测。

集成学习预测电压更准确

实验一：不同模型预测电压对比

研究人员对 LiMn2O4/Carbon 电池分别进行了 0.5C、1C 和 2C 倍率恒流放电模拟，并将 ELM 与 DRA、FOM、TPM 和 P2D 这 5 个模型预测电压的结果和误差进行了比较。

不同倍率恒流放电模拟下，DRA、FOM、TPM、P2D 和 ELM 预测的电压比较

据上图，在 0.5C 倍率放电下，DRA、FOM、TPM、P2D 模型的电压曲线都非常接近 P2D 模型，在 1C 和 2C 放电倍率下，ELM 电压曲线更接近 P2D 电压曲线。

DRN、FOM、TPM、ELM 的电压误差分析

如上表，ELM 模型的 RMSE、MAPE 最小，电压误差最低。随着放电率的增加，这 4 种的电压误差均增加。综上表明，所提出的 ELM 在较宽的电流范围实现了更好的电压预测。

实验二：不同模型计算复杂度对比

DRA、FOM、TPM、ELM 和 P2D 的计算时间

研究人员进行了 1C 速率恒定电流的放电模拟，比较了不同模型的计算时间。由于 DRA、FOM 都只有 2 个二阶状态空间方程，因此计算速度更快。FOM 稍慢，ELM 仅需 0.1676s 即可完成 3,500s 的 1C 恒流放电，P2D 模型的计算速度比其他模型慢得多。

*放电测试是评估电池性能的重要手段。

实验三：验证 ELM 模型在动态工况下的有效性

FUDS动态模拟 (A) 一个周期FUDS电流；(B) DRA、FOM、TPM、ELM和P2D模型电池电压

为验证 ELM 模型在动态工况下的有效性，研究人员对不同模型进行了 FUDS 动态模拟。结果表明，由于 FUDS 动态中大部分时间内电流变化率较小，因此 DRA、FOM、TPM 和 ELM 的电压曲线都接近 P2D 模型。

不同模型在 FUDS 动态模拟下的电压误差

如上表所示，ELM 在这些模型中实现了最准确的电压预测，仅有 4.48 mV 的 RMSE 和 0.097% 的 MAPE。

AI 担保，绿色转型下的锂电池安全

在「碳中和、碳达峰」的大趋势下，各国开始重视能源体系变革，各行各业积极向低碳、可持续发展方向转型，锂电池作为环保电池的首选，被广泛应用于储能电源系统、电动自行车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

虽然锂电池因有高能量密度、长寿命等优点而被广泛选择，但若使用不当或存在质量问题，也会严重威胁到公众的生命安全。比如，2023 年 6 月，美国纽约市曼哈顿唐人街一家电动车店发生火灾，造成 4 人死亡、3 人受伤，其背后原因就是锂电池充电时的热失控爆炸而引起，关注锂电池的安全刻不容缓。

此外，锂电池的性能衰退受环境温度、充放电条件等多种因素的影响，传统的物理模型基于有限的电化学规律，很难对电池内部状态作出有效评估。在此背景下，AI 技术凭借其强大的数据处理、特征提取等能力脱颖而出，国内也早已有人对 AI+ 锂电池安全展开相关研究。

新中能源总裁林福成和南大阮雄廷教授通过实时监测电池状态，预测电池何时需更换

2023 年，南京大学和锂电池制造商新中能源 (Durapower) 研发了一个有助加强锂电池安全、延长其使用寿命的火患和爆炸管理系统 (Fire& Explosion Management System，简称 FXMS)。该系统采用数字孪生 (digital twin) 技术，通过复制现实中的电池，利用虚拟模型监测电池的性能，可预测电池未来五年的状态，帮助工作人员判断何时需要更换电池，其预测准确率高达 95%。

*数字孪生的主要功能是通过收集现实世界里的实时数据，利用机器学习和分析技术进行数据处理，模拟和预测物体在现实世界中可能产生的反应和情况，进而研究其性能。

2024 年 3 月，上海交通大学溥渊未来技术学院万佳雨副教授团队提出了一种名为部分贝叶斯协同训练 (partial Bayesian co-training, PBCT) 的半监督学习技术，充分利用锂电池全生命周期中产生的低成本且丰富的无标签数据，通过提取其中的隐藏信息，深化对底层数据模式的认识，与现有的方法相比，PBCT 在寿命预测精度上取得了高达 20% 的提升，且几乎无需额外的数据采集成本。

从数字孪生到半监督学习，技术的进步催生更多创新解决方案，也为未来能源领域的发展带来新的可能性。

参考资料：https://www.zaobao.com/news/singapore/story20231108-1448759https://m.163.com/dy/article/J3MT91H60553ACX8.html?spss=adap_pc

锂电池SOH究竟是什么，有哪些影响因素？

【能源人都在看，点击右上角加'关注'】

锂电池的老化是一个长期渐变的过程，电池的健康状态受温度、电流倍率、截止电压等多种因素影响。目前电池健康状态的研究和建模分析等已有一定成果，相关的研究包括电池退化机理与老化因素分析、电池的健康管理、电池状态监测与估计、电池寿命预测等。

然而锂电池健康状态评估方面仍缺少比较完善的归纳和综述。本文从电池健康状态的定义、影响因素、评估模型、研究难点和研究意义五个方面比较系统地介绍了电池健康状态的研究现状和进展。

一、电池健康状态定义

电池SOH表征当前电池相对于新电池存储电能的能力，以百分比的形式表示电池从寿命开始到寿命结束期间所处的状态，用来定量描述当前电池的性能状态。电池的性能指标较多，国内外对SOH有多种定义，概念上缺乏统一，目前SOH的定义主要体现在容量、电量、内阻、循环次数和峰值功率等几个方面。

1 容量定义SOH

采用电池容量衰减定义SOH的文献最多，给出的 SOH定义如下：

式中：Caged为电池当前容量；Crated为电池额定容量。

2 电量定义SOH

用电量定义SOH与容量定义相似，因为电池的额定容量有实际有效容量和最大容量，电池的实际容量与标称额定容量有些差异，所以有文献从电池放电电量的角度定义SOH。

式中：Qaged-max为当前电池最大放电电量；Qnew-max为新电池最大放电电量。3 内阻定义SOH

电池的内阻增大是电池老化的重要表现，也是电池进一步老化的原因，不少文献采用内阻定义SOH。

式中：REOL为电池寿命结束时的内阻；Rc为当前电池的内阻；Rnew为新电池的内阻。

4 剩余循环次数定义SOH

除了采用容量和内阻等电池性能指标定义SOH外，也有文献用电池剩余的循环次数定义电池的SOH。

式中：Cntremain为电池剩余循环次数；Cnttota为电池的总循环次数。

以上4种电池的SOH定义在文献中较为常见。容量和电量定义可操作性强，但容量为电池的外在表现，而内阻和剩余次数定义的可操作性不强，内阻与SOC、温度有关，不易测量， 剩余循环次数和总循环次数无法准确预测。

二、锂电池健康状态影响因素

近年来，国内外有很多文献研究锂电池老化机理和规律， 普遍认为锂离子沉积、SEI膜增厚和活性物质损失等是造成电池老化和容量衰减的主要原因。锂电池的滥用会加速电池老化，电池的正常充放也会影响电池健康状态，加速电池老化。

1 温度对电池SOH的影响

温度通常被认为是影响电池健康状态的主要因素，温度对电池的性能有双重影响，一方面高温会加快电池内部的化学反应速度，提升电池的效率和性能，同时高温也会加速一些不可逆的化学反应发生，造成电池的活性物质减少，引起电池 的老化和容量衰减。有实验数据表明高温会加快电池电极的SEI膜增长，锂离子穿透SEI膜难度增加，等效为电池内阻增大。

2 充放电电流倍率对电池SOH的影响

充放电倍率会影响电池的寿命，以三种不同放电倍率对索尼18650 电池进行300次循环实验， 其电池容量分别衰减9.5%、13.2%和16.9%，电池内阻分别增加12.4%、18.3%和27.7%，同时高倍率放电会在电池内部产生更多的热量，加速电池老化，电子显微镜下观察到高倍率电池放电的电极表面SEI膜比低倍率放电的要厚。

3 放电深度对电池SOH的影响

电池充放电深度对电池健康和老化有影响，有观点认为电池有累计的总转移能量，基于总转移能量进行电池的容量衰减和老化分析。高飞等通过对锂电池不同放电深度的循环测试，分析电池的累积转移能量与电池容量衰减之间的关系，得出电池容量衰减到85%之前，电池累计转移的能量在深充深放与浅充浅放这两种模式下基本相同，当电池容量衰减到85%~75%时，电池累计转移的能量和能量效率上深充深放模式都优于浅充浅放的模式。

4 循环区间对电池SOH的影响

电池充放电循环区间也会影响电池老化过程，循环区间不同对应的充放电电池内阻不一样，因此循环过程中电池发热和反应略有不同，长期将影响电池的健康和老化。因此有专家建议电池SOC范围在20%~80%，这样有利于电池健康和循环寿命。

5 充放电截止电压对电池SOH的影响

电池的过充和过放都会对电池健康产生影响，不恰当的电压上限和电压下限对电池都有影响。放电截止电压越低，电池内阻越大，造成电池内部发热，同时引起副反应增加，电池活性物质减少和负极石墨片层出现塌陷，电池加速老化和容量衰减。过高的充电截止电压引起电池内阻增大，电池内部发 热增加，过度充电引起负极产生“析锂”现象以及相应的副反应增加，影响电池的容量和老化。

综上，电池运行的温度、充放电倍率、放电深度、循环区间和充放电截止电压等都会对电池的健康状态和寿命产生影响。目前，电池健康状态影响因素研究处于定性研究阶段，这些影响因素对电池老化的定量分析以及各因素相互耦合关系是研究的难点，也是未来电池健康和寿命研究热点。

三、锂电池健康状态评估模型

锂电池的健康状态无法通过直接测量获取，电池健康状态可通过模型评估得到，电池的老化和健康受多种因素共同影响，目前锂电池的健康状态评估模型主要有电化学模型、等效电路模型和经验模型三种。

1 电化学模型

电化学模型从电池的电化学反应机理出发分析电池运行 过程中的健康状态变化，考虑电池的老化因素对电池内外部状态变量(温度、电流倍率、截止电压等)的影响。锂电池电化学模型研究包括基于SEI机理模型、电化学第一原理模型、单因子和多因子综合电化学模型的复杂电化学模型等。

2 等效电路模型

等效电路模型从电池的电工学角度，结合大量状态数据分析，将锂电池等效为一个基本的电路模型，用电路模型进行电池的健康状态评估。锂电池基本等效电路模型有Rint模型、RC模型和Thevenin模型 3种，PNGV模型和GNL模型是在Thevenin等效电路模型基础上改进的模型。

3 经验模型

经验模型通过大量实验数据分析、拟合、试凑、经验公式和统计处理来获取电池性能状态的变化，总结出电池的健康状态变化规律，主要有电池阻抗经验模型和电池容量估计经验模型。

四、锂电池健康状态研究的困难

锂电池的健康状态和寿命研究越来越受重视，然而电池的SOH研究还处于初级状态，主要有以下三个原因。

1 研究周期长，实验条件控制严

锂电池的循环寿命周期长，电池的老化实验周期很长，在测试过程中，温度、充放电电流和充放电截止电压等需要严格控制，并且每隔一定时间需要对电池的老化情况进行评估。

2 电池内部状态监控和分析困 难

锂电池的SOH研究涉及电池内部状态变量，如电化学模型中电池内部温度、电解液浓度和内阻等状态，而电池的内部状态准确监控非常困难，还需要对这些状态变量进行定量分析，这使得电池的SOH研究需要解决的问题难度大。

3 各种影响因素耦合

电池运行的温度、充放电倍率和放电深度等都是影响电池老化和寿命的因素，而且这些因素是共同作用的，电池SOH的研究要求各种影响因素进行解耦。然而这些因素是相互关联的，解耦条件难以控制，目前很难进行解耦分析。

五、锂电池健康状态研究意义

电池SOH研究难度大，进展缓慢，但是SOH研究对电池的使用、维护和评估有很高价值，可为规划、政策和产业发展提供依据和参考，具有重要的意义

1 对电池管理的意义

电池管理系统估算电池荷电状态和剩余电量与电池的容量有关，若电池管理系统能掌握电池的老化规律和健康状态，将有助于其做好电池全寿命周期的电池管理。

2 对电池使用和维护的意义

SOH研究有利于掌握电池老化影响因素，为电池的使用和维护提供理论指导。对电池的使用和维护而言，了解影响电池老化的因素可减少高低温以及过充过放等有损电池使用的情况；知悉电池当前的健康状态，可帮助判断电池的内在隐患和寿命情况，为电池维护和更换提供参考。

3 对电池经济性评估的意义

SOH的准确评价对电池的经济性评估有重要意义，锂电池的应用场景、使用方式和维护手段不同造成电池的寿命差异，使电池的使用成本、经济效益等经济性评估有差别。通过SOH研究建立电池的老化模型，为分析电池的经济性提供数据支撑，将为企业投资决策、政府政策制定和产业发展规划提供有效辅助。

免责声明：以上内容转载自电池中国，所发内容不代表本平台立场。全国能源信息平台联系电话：010-65367702，邮箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝阳区金台西路2号人民日报社

相关问答

不同的性能用途方面分:一次性锂电池---锂锰电池--扣式3伏电池高容量(高平台)锂电池--用在手机数码产品上高倍率锂电池;---用在电动...高倍率锂电池;---用...

谢谢大神,这篇文献对我还是有点启发的,我的模拟图上只有一个明显的半弧,大神有没有其他的简介呀?下图是我模拟的结果,谢谢大神啦~1.png...我觉得...

[最佳回答]这个你可以到数据库中去找相关文献,或者买一本物理化学看看,虽然我的学科有所涉及,但无法明确解答你的问题这个你可以到数据库中去找相关文献,或者...

总之是电极间的质能分布不均匀性在充电还原过程中的链式叠加效应,不仅仅是锂,其他所有化学还原法充电的电池都有这个现象。所谓枝晶不严重不过是枝...

[最佳回答]不好意思今天要上班所以昨天早早睡觉了又是晚来的回答以下是原电池的白话不知道你明不明白啊不明白留言晚上或者下午给你讲看到原电池一定...

锂电池的容量和性能受到温度的影响,温度过高或过低都会影响锂电池的性能和寿命。一般来说,锂电池在0°C至45°C的温度范围内表现较佳,超出这个范围,其容量和...

圆柱电池:分为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂[1]、钴锰混合、三元材料不同体系,外壳分为钢壳和聚合物两种,不同材料体系电池有不同的优点。主要以钢壳圆...

电铸的基本原理和电镀是一样的,都是通过电解方式获得所需要的金属层。但两者的目的不同,电铸是使金属沉积在铸模上制造或复制金属制品;电镀是利用电解在制件表...

恒流充放电测试:用于评估锂离子电池的电容量、能量密度、功率密度、循环寿命等性能参数。交流阻抗谱(EIS)测试:用于测定锂离子电池内部电化学反应过程中的...

[回答]【电动力学】研究电磁运动一般规律的科学.它以麦克斯韦方程组和洛仑兹力公式为出发点,运用数学方法,结合有关物质结构的知识,建立完整的电磁理论,分...