磷酸铁锂电池模型 不同温度下磷酸铁锂电池的模型参数敏感性分析

不同温度下磷酸铁锂电池的模型参数敏感性分析

为实现电池的高精度状态估计，对磷酸铁锂电池进行了 4 个不同温度下的基础性能实验，同时设计了一种变温工况下获得全荷电状态（SOC）范围的开路电压实验方法，为建立考虑温度因素的二阶 RC 电池模型以及参数敏感性分析提供数据支持。此外，利用不同温度下的混合功率脉冲测试数据，基于粒子群优化算法辨识得到了不同温度下准确的模型参数。最后，基于单次单因子法对已建立的电池模型中各个参数进行敏感性分析，分析结果对考虑温度的参数辨识和状态估计工作具有借鉴意义。

磷酸铁锂基锂电池流程

1：石墨的特性（锂电池中的碳基负极材料）

（1）：本身具有较好的稳定性，理论容量高，嵌锂可逆性好；

（2）：石墨晶体由大量的碳原子按照六边形相连形成网层状结构。根据堆垛方式，有六方石墨（2H）和菱形石墨（3R）两种类型。六方石墨是按ABAB方式堆垛，属于P63/mmc空间群；菱形石墨是按ABCABCA方式堆垛的，属于R3m空间群；

（3）：在同一层中，碳原子之间是（谁个吗）键相互结合的，键之间的长度为0.124nm，相对C-C单键的键长0.154较小。

（4）锂离子在石墨中的嵌入机理是：

a）锂离子在石墨中首先生成LiC72，然后依次生成LiC36、LiC27、LiC18，最终产生LiC6。

b）石墨的层间化合物C/Li的物质的量的比最多达到6。这是因为嵌入石墨层间的锂离子相互之 间具有排斥作用，造成锂离子都是排列在相间的位置。

c）最大理论容量是372。随着反应的进行，相应的，石墨材料层间距会由原来的0.335nm变 为嵌锂离子后的0.37nm；

d）多数石墨材料的锂离子逆嵌入量X（LixC6）不大于1。石墨材料可逆比容量低于372，主要 是由于石墨层间堆积缺陷的存在，造成了锂离子无法嵌入，嵌入量相应减少。

e）实际操作中，石墨负极具有明显的充放电平台，并且平台电位低（0.01-0.2V，对于Li/Li +），大部分的嵌锂过程都发生在这个阶段。

2：导电剂选择的原则

（1）：根据正负极活性物质的粒径和形貌选择；

为了在电极中形成有效的导电网络，必须要有导电节点；其次，要有导电支点；此外，要有支点与节点之间的连接导线，他们要有良好的导电性和线状的形貌。

（2）：根据电池的倍率性能要求选择；

（3）：根据电池的高低温性能要求选择。

常用的导电剂中，碳纳米管不仅具有良好的导电性，还具有良好的导热性，同时具有双电层效应，特别是导热性好；

（4）：根据电池的总成本要求选择；

（5）：根据离子传导能力要求选择；

为了改善电极的离子传导能力，电极必须具有良好的吸液能力和适合的孔隙率。这要求选用比表面积大，孔隙率高的导电剂。

（6）：合理确定导电剂的加入量；

（7）：混合原则（多种混合搭配）

（8）：比例分配原则；

（9）：工艺控制（导电剂形成有效的导电网络，必须使导电剂在浆料中分散良好）

（10）：实际生产验证（验证导电剂在浆料中是否分散良好）

A） 看浆料是否会沉降分层；

B） 将浆料进行电镜分析，直接观测导电剂在浆料中的分散状况，观测导电网络的形成情况；

C） 检验浆料黏度的稳定性；（分散良好的浆料，其黏度会保持稳定）

常见导电剂类型

3：草酸（辅助材料）

（1）：草酸的低酸性会腐蚀铜箔表面，使得表面粗糙程度趋于一致，改善黏结性能。

（2）：在涂布过程中，由于铜箔和羧基均呈现出极性，草酸中的一个羧基会吸附在铜箔的表面，另一个羧基集团会与浆料微粒（或者说浆料微粒的成分）发生吸附，使涂布过充中脱粉的现象得到改善。（表面活性改良）

（3）：在配料过程中，尤其是正极的配料过程中，有些PH较高的物质，也会适当添加一些草酸，主要是利用草酸的弱酸性，进行酸碱中和而防止浆料吸水凝胶。

（4）：之所以选择草酸，主要是因为草酸的分解温度低：有结晶水的草酸分解温度在120℃，在烘极片时就分解，几乎没有残余，可以避免对电池性能造成影响。

4：铁锂特性

（1）：磷酸铁锂具有结晶完整的橄榄石结构，其中的锂离子扩散通道不同于传统的正极材料。

（2）：传统正极材料具有层状结构或尖晶石结构，锂离子可以在层间或较大的通道内快速移动，从而使材料具有良好的 放电性能。

（3）：磷酸铁锂材料的锂离子扩散通道是一维的，即晶体中只有供锂离子扩散的“孔道”，所以锂离子运动速度较慢，扩散距离较短。特别是大倍率放电情况下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大 。

（4）：橄榄石结构，由于结构上氧键（O-O）很强，因此在锂电池发生短路时，不会因为短路而产生爆炸。

（5）：铁锂材料本身较差的导电性和较低的锂离子扩散系数一直是阻碍其实用化的最主要原因，在提高磷酸铁锂的导电能力方面开展了大量研究。

（6）：借由循环伏安法的测量 可以看出，经由金属原子取代之后的LiFe1-xMxPO4，锂离子嵌入和脱的可逆性可以得到提升，并且抑制了二价铁离子在脱出锂后变为三价时，晶格体积变小 后对往返路径产生不利的影响。

5：制程技术（纯磷酸铁锂的导电性不佳）

a：Carbon coating（碳元素包覆）

b：metal doping （金属掺杂）

c：small particle size （材料纳米化）

6：铁锂材料的电化学反应模型

电极材料的电化学过程，一般要经过液相传质、电极表面吸附、电极表面放电、电极附近转化、新相生成等步骤和过程。

铁锂电极材料放电过程，具体步骤如下：（此时正极材料是FePO4）

（1）：锂离子在电化学势的驱动下，从电解液中迁移到正极电极表面；

（2）：锂离子冲破双电荷层的电势束缚，被吸附到正极表面；

（3）：正极材料放电，Fe3+变成Fe2+，达到电中和条件，从外电路得到一个电子，对外做功；

（4）：锂离子通过化学势和电化学势进入FePO4晶格；

（5）：锂离子不断向内部扩散，形成新相，磷酸铁锂相生成。

单个磷酸铁锂颗粒中锂离子脱/嵌的两种模型

7：生产设备的要求

（1）：铁锂，对其纯度，晶相、杂质等要求非常严格。

例如：铁锂中二价铁氧化度达到1%时，比容量可下降30%以上；原因是，新生成的三价铁包裹在磷酸铁锂的晶体表面，形成了惰性的反应层，阻止了磷酸铁锂内部继续反应。

（2）：对铁锂材料来说，最核心的工艺保证在于：

a：原料纯度高。不含有害杂质，不发生副反应；

b：配料成分准确。

c：混合均匀

d：烧结制度精确（温度和气氛）

e：材料的粉碎和分级工艺稳定（性能稳定化的关键工艺）

f：材料后续处理技术完备

工艺组成如下：

原料→混合→合成→粉碎→分级→后处理→包装

欢迎指导批评！！！

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