钛酸锂电池胀气领跑全球，电科院率先成功解决钛酸锂电池胀气问题|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

领跑全球，电科院率先成功解决钛酸锂电池胀气问题

4月18日，由中国电力科学研究院承担的“亚微米钛酸锂储能电池材料合成技术研究”项目通过国家电网公司验收。项目通过研究亚微米钛酸锂材料合成和掺杂改性技术，解决了钛酸锂电池的胀气问题。

对比三元锂电池、磷酸铁锂电池，钛酸锂电池有几项优势：高温安全性高、低温性能好、循环寿命长、充电快。安全性是一个比较突出的特点，这也是近段时间大家比较关注的问题。在两大主流电池的安全性对比中，磷酸铁锂电池会较优，但仍比不上钛酸锂电池。另一项特点是低温性能，此前已经有许多用户抱怨电动车在温度低的时候续航里程大打折扣，而钛酸锂电池在这方面的优势则比较明显，它能在-50度到60度的大范围温度区间内正常工作。

而钛酸锂电池的劣势，则是汽车厂商和用户最关注的问题——能量密度。能量密度代表着电池的储电能力，直接影响着车辆的续航里程。目前钛酸锂电池在没有得到进一步技术提升的情况下，能量密度大约只有三元锂电池的1/2。

作为最有应用前景的储能电池，锂离子电池在大规模储能市场的潜力巨大。随着技术进步和制造成本下降，钛酸锂电池将成为大规模储能应用的主流锂离子电池体系。但钛酸锂材料表面的钛离子催化电解液分解产生气体会导致钛酸锂电池胀气，胀气率在25%左右，而电池胀气会导致电池寿命缩短，并影响应用安全性。实现钛酸锂电池的大规模应用，必须解决这一关键问题。

中国电科院从钛酸锂材料入手，以亚微米钛酸锂材料为研究对象，采用元素掺杂技术对钛酸锂材料进行改性，降低其表面催化活性，抑制胀气副反应的发生，从而达到抑制电池胀气的目的。项目开展亚微米钛酸锂材料的不同合成技术的研究，开发了亚微米钛酸锂材料的原料预处理固相合成方法和静电纺丝合成方法，研究了亚微米钛酸锂材料的改性技术，开发了亚微米钛酸锂掺杂改性和表面包覆技术，解决了由于钛酸锂材料表面四价钛离子催化活性导致的钛酸锂电池胀气问题。

项目试制的基于改性亚微米钛酸锂材料的15安时钛酸锂电池经权威预测，电池寿命可达到15418次；在55摄氏度的环境中，30安培充放电电流下循环1000次后，其胀气率仅有11.2%，提高了电池的安全性，推动了国家电网公司主导的储能技术产业化和实用化。

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抑制钛酸锂电池胀气最新进展

钛酸锂（Li4Ti5O12俗称LTO）空间群属于Fd3m，尖晶石结构，因其所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和高低温性能佳等优点。同时，钛酸锂晶体结构能够在锂离子脱嵌循环中保持高度稳定性体积变化小于1%，这为钛酸锂成为一个重要的负极材料打下了基础。

更重要的是，消除了电池的安全隐患，被称为最安全的锂电池负极材料。钛酸锂的物理结构适合作为锂电池负极材料，那么它的电化学特性又是怎样的呢？与碳负极材料相比，钛酸锂电位较高，为1.55V vs Li+/Li，理论容量175mAh/g，开路电压2.4V，能量密度和电压平台较低。

钛酸锂电池具有高安全性、可大倍率充电、循环寿命长等优点，但是用钛酸锂做负极时，电池在充放电循环过程中有严重的胀气现象，在高温时更为严重。虽然对钛酸锂电池胀气的研究从未停止过，包括碳包覆改性、杂化、纳米化等等，但是其胀气问题仍未被完全解决，阻碍了钛酸锂电池的市场推广。

一、钛酸锂电池胀气机理

学术界认为钛酸锂/NCM电池胀气比石墨/NCM严重的原因是，钛酸锂无法像石墨负极体系电池一样，在其表面形成SEI膜，抑制其与电解液的反应。在充放电过程中电解液始终与Li4Ti5O12表面直接接触，从而造成电解液在Li4Ti5O12材料表面持续还原分解，这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的根本原因。

气体的主要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时，只有CO2产生，其与NCM材料制备成电池后，产生的气体包括H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合物，并且作成电池后，只有在循环充放电时，才会产生H2，同时产生的气体中，H2的含量超过50%。这表明在充放电过程中将产生H2和CO气体。

LiPF6在电解液中存在如下平衡：

PF5是一种很强的酸，容易引起碳酸酯类的分解，而且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液分解，产生CO2、CO及CxHy 气体。据相关研究H2的产生来源于电解液中的痕量水，但是一般电解液中的水含量为20×10–6 左右，对H2的产量贡献很低。上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池，得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分解。

二、钛酸锂电池胀气抑制

目前抑制钛酸锂电池胀气的解决方案主要有三种，第一、LTO负极材料的加工改性，包括改进制备方法和表面改性等；第二、开发与LTO负极相匹配的电解液，包括添加剂、溶剂体系；第三、提高电池工艺技术。

（1）提高原材料纯度，避免制造过程中杂质的引入。杂质颗粒不仅会催化电解质的分级产生气体，同时也将大大降低锂电池的性能、循环寿命和安全性，因此必须尽可能减少电池中杂质的引入。

（2）钛酸锂表面覆盖纳米碳颗粒。负极LTO形成气体的表观原因是SEI膜形成较慢，较少，导致胀气现象伴随其一生。研究发现，在钛酸锂和电解液界面之间建立隔绝层(如构建纳米碳包覆层于钛酸锂表面(LTO/C)，协同包覆层上形成的固体电解质界面(SEI)膜一方面减少了LTO材料与电解质的接触面积，阻止气体的产生。

另一方面碳本身可以产生SEI膜弥补LTO的不足，同时还可以增强LTO材料的导电性。上述研究成果对解决钛酸锂电池产气行为具有重要的意义，对高能量的钛酸锂动力电池设计与规模化应用和发展具有促进作用。

（3）改善电解液功能性。对于新型电解液的开发，很多专利都倾向于添加剂的使用，以促成在LTO表面形成致密SEI膜，来抑制LTO与电解液界面副反应的发生。某些电解剂添加剂，例如氟化的碳酸盐和磷酸盐，有利于在正极表面形成稳定SEI膜，减少正极表面金属离子的溶解，从而降低气体的产生。

成膜添加剂也能抑制产气量，加入的成膜添加剂有硼酸锂盐、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2结构的化合物（其中R 为C1～C8 的烷基或苯基）、环状磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加剂等，这些成膜添加剂都有利于LTO表面形成SEI膜，一定程度上抑制了胀气的发生。

（4）正极表面涂层。在正极表面覆盖稳定的化合物，例如氧化铝等能够有效抑制金属离子溶解。但是过于复杂的包覆层会抑制锂离子脱嵌，影响材料电化学性能。

（5）提高电池生产工艺。电池生产时，要控制环境湿度、操作过程水分引入等。从气体的产生原因可知，空气中的水分会与正极材料反应形成碳酸锂并加速电解质分解，生成二氧化碳。此外，钛酸锂材料本身具有极强的吸水性（需要在干房进行操作），负极极片吸收水分后会与电解液可逆分解所产生的PF5反应生成H2，因此严格的水分控制至关重要。