在高功率锂离子电池中，LFP电极与磷酸铁锂电池电极的电化学性能

文|墨子翟

编辑|墨子翟

前言

根据相关资料显示，电池活性材料的锂化/脱锂动力学对于优化现有技术和开发新材料至关重要。

在所有材料中，由于具有引人入胜的相变动力学，LiFePO4（LFP）已成为密集的基础研究的对象，这无意中为使用此插入材料制成的电极提供了卓越的速率性能和长循环寿命。

而在这个实验过程中，数学模型被用作廉价且简单的工具，用于调查LFP电极的电化学性能。

实验准备

实验中，我们通过将适当的模型拟合到从这些实验中获得的数据上，可以确定浓缩二元电解质的三个独立的输运性质，也就是离子导电率、扩散系数和转移数以及热力学因子。

特别是在使用该电池测量闭路电位时，与传统的半无限扩散方法相比，它提供了一种更简单且基本上更准确的估计转移数的方法。

需要注意的是，日益增长的对LFP在高能量/功率锂离子电池中的应用的兴趣，需要使用数学模型对它电化学性能进行深入研究。

所以说，合适的模型可以增强我们对主导物理化学现象的理解，并有助于更好地解释/量化电极的限制，最终导致改进的电极设计。

同时，这个模型应该足够简单，从而方便作为热学和老化研究以及预测全尺寸商业电池寿命的便捷工具。

实验过程

在这个实验过程中，LFP电极是安装在CR2032型硬币电池装置中的，以锂为参考，在25℃下在2.5V（下截止电位）和4.1V（上截止电位）之间循环。

与此同时，GF/D硼硅酸盐玻璃纤维浸泡在EC/DMC（1：1重量比）溶液中，其中含有1M的LiPF6，用于形成硬币电池中电极之间的电解质介质。

事实上，由于无法测量分隔膜在电池工作期间的真实原位厚度，因此在模拟中使用从产品规格表中获得的干燥未压缩厚度。

而对于电极和分隔膜的孔隙率，我们应该先假设合理的值， 在这时通常会对相对较低速率的恒流充放电曲线进行平均处理，以获得作为活性材料锂含量函数的一组平衡电位。

在LFP的情况下，充放电电位之间存在零电流滞后，这在一些实验中的大多数连续体模型中没有被考虑。

也正是这个原因，我们需要使用C/50的充放电曲线分别来确定充电和放电过程中的平衡电位，这就避免了需要预测热力滞后的需求，而电位滞后的起因尚未确定。

以上图表中，底部的表达式表示的是，通过在充电和放电过程中以此方式得到的平衡电位与锂浓度的经验表达式列，而下表列出了粒子级和电极级性质的参数值。

由于关于阳离子迁移数的报道估计之间存在的差异很小，所以从实验中取一个常数值作为此参数是相当合理的，初始条件是充电和放电状态下所有粒子组中的均匀Li浓度。

在VSSD模型中，我们使用的热力学因子是根据先前报告的程序确定的，这个程序所涉及了对应于C/50充电和C/50放电实验数据的平衡电位从Eq.(3-2)计算的值的平均值，如下图所示。

如果LiS和S的二元溶液是理想的，那么平衡电位将呈Nernstian，并且热力学因子等于1。

根据图像中给我们的信息得知，我们所得到的Fickian扩散系数的大小与理想情况明显偏离，特别是在中间化学计量区间，但也在两个峰值所包围的低和高区域之间，而这两个峰值大致与固溶组成范围相一致。

基于非理想二元溶液的假设，热力学因子随化学计量的陡峭变化可以解释为LFP在固溶体区域插入的锂离子之间的排斥相互作用，以及在混溶间隙中客体阳离子之间的强吸引力占主导地位。

到目前为止，我们讨论的参数要么是经过实验确定，要么是假设的。

需要我们注意的是，在粒子尺度上的反应速率常数，粒子尺度上的粒径分布，电解质扩散性，以及电极尺度上的离子电导率都被视为可调参数，并通过手动拟合计算得到的恒流曲线与实验数据相匹配。

在这一过程中，固态二元扩散率DLiS被视为可调参数，我们可以通过将模型拟合到对应于低速率条件的实验数据来获得。

为了保持分析的一致性，我们在全范围的恒流放电模拟中使用了在这个实验中获得的最佳拟合值。

实验中，在恒流充电/放电的电位容量曲线中通常出现的三个明显特征，如上图所示，这有助于减少参数估计的不确定性。

可以说，在低速率放电的早期阶段可以明显区分的动力过电位；在放电的中间状态，电极电位逐渐变化，表明除了动力过电位之外还存在电位损失；而在放电末期或充电末期（放电末期容量或充电末期电池容量）靠近下或上截止电位处，电位损失急剧上升。

也正是这个原因，我们为了在整个实验数据范围内拟合模型，条件被分为低放电速率（高达1C）和高放电速率（从1C到5C）领域。

但是，鉴于低电流应用条件下电极级电位损失最小，所以我们可以通过同时拟合电位-容量曲线中的电极电位（即第一个特征）来估计反应速率常数，针对从C/25到1C的放电速率，而将点位保持在任意值，因为在这些条件下它们对模型预测没有显著影响。

在这之后，我们可以调点位来捕捉从1C到5C的较高速率下发生的额外电位损失。

为了简化这一过程，电解质的传输特性被假设与浓度无关，电解质热力学因子设置为1，这个模型参数值汇总在下表中。

在这个过程中，电位容量曲线的第二个特征（倾斜的电位）通常被归因于锂化前端沿电极厚度从起始位置（即最小电极电位损失）到放电末端的最阻抗位置（即最大电极电位损失）的位移。

但是需要注意的是，末端容量（即第三个特征）通常被归因于活性材料内的质量传输限制， 用于描述将Li+插入常规活性材料的Butler-Volmer方程通常包括电解质浓度和插入锂LiS的表面浓度。

张扬以来，将后者浓度纳入动力学方程中会导致低速率的LFP锂化过程初始电极电位被低估。

所以说，这次试验中认为LFP锂化动力学与固相表面浓度无关。

尽管电解质传输特性处于文献报道范围内，但由于模型假设，它们不能最精确地改进，并需要独立的离线测量以获得最佳结果。然而，拟合得到的值对于本研究的目的是令人满意的。

通过逐个变化一个参数，同时将其他参数保持在一个特定的值，研究了模型对电解质传输特性和电极的电子导电性的敏感性，所得到的电位-容量曲线绘制在下图中。

由此可知，在考虑的范围内，电极级参数值对于低速率（C/2）放电曲线没有显著影响， 而对于5C曲线则不同，这意味着多孔电极效应很小，与假设一致，并且从低速率模拟得到的反应速率常数值是可靠的估计。

尽管模拟中考虑了多孔电极效应，但这个实验得到的最佳调整速率常数为2.5 10 -13mol m2 s 1 (mol m3 ) 1.5 与我们之前对3种不同LFP电极得到的结果（6.7510-14 to 2.38 10 -13 mol m2 s 1 (mol m 3 ) 1.5）相一致。

在实验过程中，我们将操作条件划分为了低速率和高速率区域，这有助于揭示电位损失的起源（即粒子级水平的电荷转移反应动力学与电极级限制）并能够模拟从低至C/25到高至5C（即比例为125）的准确恒流放电。

在这之后，我们为了研究LiFePO4电极的两个关键特性，分别是固态锂传输速度较慢和电子导电性差，我们分析了两种不同的模型，包括可变固态扩散模型和电阻性反应物模型。

对于这两种模型，它们分别应用于拟合从商业LFP电极获得的实验恒流放电数据，这两种模型在从C/25到5C的全部电流范围内进行了实验验证。

为了得到可调参数的合理估计，操作条件被分为低放电速率（高达1C）和高放电速率（从1C到5C）领域；低速率模拟对粒子级参数非常敏感，但对构成电极级性质的影响最小，这为参数估计提供了有用的指导。

正因如此，我们根据低速率数据估计了除了粒径分布（PSD）和接触电阻分布（CRD）之外的粒子级参数，而电极级性质经过细化以捕捉高速率的电位曲线。

在VSSD模型和RR模型中，粒子尺寸分布和接触电阻分布是通过拟合到整个电流范围来得到的，两种模型都使用了相同的电极尺度属性。

不仅如此，在两种模型中，我们发现反应速率常数是相同的，此外，对于两种模型，调整的参数数量几乎相等，也就是VSSD模型有10个参数（如果计算DLiS的话），RR模型有11个参数。

基于比较研究和所做的假设，我们可以得出结论：电阻性反应物效应和与体相相关的速率限制都存在于LFP电极中，而且还可以显著影响它的功率能力。

所以说，电极总电位损失的一部分归因于VSSD模型中的固态锂传输限制，而另一部分归因于RR模型中的颗粒表面接触电阻。

但是需要注意的是，电阻性反应物损失（或与体相相关的限制）在VSSD（或RR）模型的公共模型参数内被人为包含，而且这两种模型可以结合起来得到一个综合的混合控制模型。

通过这个实验，我们了解到体相传输、电阻性反应物效应和多孔电极效应构成电极总电位损失后，准确的温度下测量电极级传输性能将有助于量化体相和表面效应对特定LFP电极的影响程度。

实验结果

通过拟合实验数据，我们找到了最佳的VSSD模型和RR模型参数，分析了这两种模型在不同放电速率下的适用性。

实验结果表明，LFP电极中存在固态锂传输速度和电子导电性的限制，并且这些限制对电极性能的影响是显著的。

在总电位损失中，一部分归因于固态锂传输限制，另一部分归因于颗粒表面的接触电阻， 建议将这两种模型结合起来，以得到一个更全面的混合控制模型，以更准确地描述LFP电极的性能。

所以说，将固态锂传输速度和电子导电性综合考虑的混合控制模型可以更准确地描述LFP电极的性能，通过进一步的研究我们可以基于这个实验结果，继续探索改进LFP电极性能的方法和策略。

参考文献

【1】《基于多物理学方法的磷酸铁锂电池电极建模与仿真》。

【2】《锂离子电池与磷酸铁锂正极的电化学性能建模与优化》。

【3】《基于电化学模型的磷酸铁锂电池参数估计》。

【4】《磷酸铁锂电池电极建模与优化：一综述》。

【5】《考虑固体电解质界面膜的磷酸铁锂/石墨锂离子电池三维建模》。

“锂”动荆门相约春天 2024年湖北省第一期博士后学术交流活动成功举办

视频加载中...

最美人间四月天，不负春光与“锂”行。4月27日至29日，“博聚楚天·共话荆彩”2024年湖北省第一期博士后学术交流活动在荆门成功举办。本次活动由省人力资源和社会保障厅指导，荆门市人民政府主办，荆门市人力资源和社会保障局、湖北亿纬动力有限公司共同承办。来自全国新能源新材料领域的专家学者、博士后、博士，省内部分市州人社局和博士后设站单位博士后工作负责人、荆门市新能源新材料产业联盟成员单位代表等90余人参加活动。

活动以“链式联动，打造华中锂电之都”为主题，聚焦新能源新材料领域开展学术交流与合作，旨在推动产业链、创新链、人才链融合发展。省人力资源和社会保障厅党组成员、副厅长王伟雄出席活动并讲话，荆门市委常委、市委组织部部长刘富国致欢迎辞。

活动主会场

王伟雄指出，博士后是我国青年科技人才的重要组成部分，是服务高质量发展和高水平科技自立自强的生力军。省委省政府高度重视博士后工作，2019年启动实施博士后人才倍增计划，着力打造“博聚楚天”人才品牌。目前，荆门动力储能电池产能全省第一，本次活动在荆门举办，是贯彻党的二十大精神，落实省委、省政府重要部署规划，推动科技创新和新能源产业发展深度融合具体举措，具有十分重要的现实意义。

刘富国在致辞中说，荆门是锂电企业携手共进的腾飞之地、锂电技术革新进步的突破之地、锂电人才实现价值的梦想之地，对人才的渴望和重视前所未有，期盼各路英才以发展为题、以才华为笔，为荆门献智献力、牵线搭桥，在荆门创新创业、共享机遇。

活动邀请清华大学教授贺艳兵、云南大学教授郭洪、武汉理工大学副教授康健强、华中科技大学在站博士后曾良、湖北亿纬动力有限公司动力电池研究所所长谭明胜博士，分别围绕《固态锂电池及电解质研究开发进展》《固态及Li 金属电池界面调控策略》《磷酸铁锂电池建模仿真与SOC估算研究》《电化学界面充放电过程的产热机理》《动力储能铁锂电池技术发展趋势》等五个研究方向作主题报告和学术交流。