锂电池隔膜涂布工艺一文全面了解锂电池涂布工艺及关键控制点|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

一文全面了解锂电池涂布工艺及关键控制点

伴随电动汽车在国内推陈出新、造车新势力全球风起云涌过程中，其背后的产业链也逐步走向大众视野；过去十年是新能源电动汽车的十年、是锂电产业发展的十年、是国内工业升级缩影的十年、是中国又一全球第一产业横空出现的十年。

纵观锂电产业 的发展，整体布局可高度归纳为上游配件厂——锂电生产厂——组装pack厂——总成汽车 厂四个环节；而在锂电生产厂这一环节，核心瓶颈工序为锂电池极片涂布工艺；综合统计电池生产整个环节、涂布工序所造成的不良异常影响占整个电池工艺的50%以上 ；涂布工序过程控制为电池制造的重中之重。本文从原理阐述、专业术语、控制点分解、后续展望几个环节来铺开；

进入正题之前我们可以先来对电池制造做简单示意

其次我们通过涂布工艺在整段产线的价值 占比来做简单示意

原理阐述

涂布机 顾名思义是一种将成卷的基材如纸张、布匹、皮革、铝箔、塑料薄膜等，涂上一层特定功能的胶、涂料或油墨等，并烘干后收卷的机械设备 。如此次疫情期间口罩生产所需的喷绒布制作即可理解为通过涂布工艺来成型。其存在在国家工业制造方方面面，此处特指将动力锂电池原料涂覆在电池导电基材上面的一种设备，通过此涂布方式来生产制造锂电池正负极极片。

从工艺流程来讲涂布是电芯制备过程中关键工序、从设备价值来讲也是电芯制备过程中关键工序(高端系列售价过千万)、从非线性控制角度来讲更是电芯制备过程中关键工序；涂布的均匀性、一致性、对齐性、烘烤稳定、粘结剂扩散性、面密度稳定性 等都于此息息相关；涂布质量的好坏直接关系到电池质量的优劣，同时锂离子电池由于体系的特点使得其对水分十分敏感，微量的水分就有可能会对电池的电性能产生严重的影响(811系列更明显)；涂布性能的高低直接关系到成本、合格率等切实指标。

专业术语——容量设计

电池设计容量=涂层面密度×活物质比例×活物质克容量×极片涂层面积

其中，面密度是一个关键的设计参数，主要在涂布和辊压工序控制。压实密度不变时，涂层面密度增加意味着极片厚度增加，电子传输距离增大，电子电阻增加，但是增加程度有限。厚极片中，锂离子在电解液中的迁移阻抗增加是影响倍率特性的主要原因，考虑到孔隙率和孔隙的曲折连同，离子在孔隙内的迁移距离比极片厚度多出很多倍。

专业术语——N/P比

负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷（正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比）

从安全使用角度对于负极类电池N/P要大于1.0，一般1.06~1.1，主要为了防止负极过快、不可逆析锂。实际设计时还要考虑工序能力，如涂布面密度偏差。但是，N/P过大时电池会不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会对应降低。而对于钛酸锂负极，采用正极过量设计，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能：在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。

相比于传统的铅酸电池，锂离子电池最大的相异点在于其电势要明显高于水的稳定电压范围，传统的水溶液电解液无法应用在锂离子电池中，因此人们开发了有机电解液体系，使得锂离子电池能够在高电压下稳定的工作。

由于锂离子电池的特点使得其对水份十分敏感，微量的水分都会严重的影响锂离子电池的性能，因此在整个生产过程中都必须要严格控制材料中的水分含量，这其中包含了涂布后电极的烘干过程，碾压后的电极烘干过程，电芯卷绕后的烘干过程等，还包含在锂离子电池整个生产过程中的环境水分控制，研究表明锂离子电池在生产过程中33%的能量消耗在了电极的干燥过程中，46%的能量消耗在了干燥间的运行过程(样品)，因此锂离子电池电极的干燥工艺对锂离子电池的生产成本有着重大的影响。

同时电极在涂布烘干后，再次进入到空气环境中时还会发生在此的吸水，绝大部分吸水会发生在暴露在空气中的首个小时。例如，石墨材料有80%的吸水会发生在暴露在空气中的首个小时里，而对于玻璃纤维和LiFePO4这一比例还要更高。

含水量过高会严重的影响锂离子电池的循环性能，为了保证锂离子电池的使用寿命需要保证足够的烘干，将电极的水分除去。不同的材料在烘烤的过程中水分蒸发的特点不尽相同，例如石墨材料和LiFePO4材料，含水量比较干，因此需要稍长一些的烘干时间，并在烘干后尽快使用，避免在空气中暴露过长时间，减少材料吸水。

LiMn2O4材料烘干过程中水分释放不彻底，也需要延长烘干时间，NCM523材料水分相对较少也比较容易烘干，烘干残留水分较少，因此可以适当减少烘干时间。LiCoO2材料水分含量最少，也非常容易烘干，因此可以简化烘干制度。对于常见的聚合物隔膜，由于其本身水分很低，且不易吸水，因此可以不烘干，而玻璃纤维隔膜水分含量很高，并且非常容易再次吸水，因此必须采用更加严格的烘干制度，并减少其在空气中的暴露时间。

良好的电极烘干工艺应该在保证电极水分含量满足要求的同时，又要尽量的节省烘烤时间，减少烘烤能量消耗。锂离子电池生产中用到的材料种类很多，不同种类在烘烤过程中水分蒸发的特性不同（电极材料的比表面积、亲水性、与水分子键合的强度是影响锂离子电池含水量的关键因素之一），例如相比于传统的钴酸锂材料，高镍的NCA和NCM材料更加容易吸收水分，因此在制定烘烤工艺时需要根据材料的物理特点，制定针对性的烘烤工艺——节省烘干过程中的能耗，降低生产升本，提高电池利润率。

控制点分解

涂布机结构模块示意(双层结构类似)

1、放卷机构(含放卷纠偏)

2、操作平台

3、模头（转移式、挤压式）

4、过程纠偏（视觉检测+纠偏本体）

5、烘箱

6、收卷预纠偏

7、面密度测试仪

8、收卷机构

放卷机构

放卷机构由放卷轴、过辊、接带平台、张力控制系统、放卷纠偏系统等组成。基材自放卷轴开卷后，经由过辊、接待平台以及张力检测辊后进入涂布头机构前这一段区域、基本参数如下。

操作平台

设备人员全面操作涂布机、监控设备运行状态、调节机台参数、控制过程稳定性、中控指导等等一系列生产活动的区域，起到对应于汽车的驾驶室、火车的操控室、轮船的调度室、电脑的CPU等功能。

模头

（结构上有转移式模头与挤压式模头之分、控制上分区线性马达控制有待深入）

1）转移式模头

作为应用较早较广泛的涂布技术，其由料槽、涂布辊、刮刀辊、背辊、驱动电机、减速机、精密轴承及高性能的气动元件等组成；工作时涂辊转动带动浆料，通过调节对应刮刀间隙来调节浆料转移量，并利用背辊和涂辊的配合转动将浆料转移到基材上，通过调节参数来实现连续涂布、间隙涂布等工艺。大致过程如下所示。

a) 涂布辊转动带动浆料通过计量辊间隙、形成一定厚度的浆料层、同时控制削薄

b) 一定厚度的浆料层通过方向相对的涂辊与背辊转动转移浆料到箔材上形成涂层

2）挤压式模头

挤压式涂布作为一种精密的湿式涂布技术，工作时浆料在一定压力、一定流量下经过过滤装置、传送装置后沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。相比其它涂布方式具有很多优点，如涂布速度快、精度高、湿厚均匀、涂布系统封闭，在涂布过程中能防止污染物进入，浆料利用率高、能够保持浆料性质稳定，可同时进行多层涂布等等优点。并能适应不同浆料粘度和固含量范围，与转移式涂布工艺相比具有更强的适应性。

区别于转移式涂布机要形成稳定均匀的涂层需具备以下几点：(1)浆料性质稳定(匀浆性能良好)，不发生沉降，粘度、固含量等变化可控。(2)浆料上料稳定能实现稳定的流体控制状态。(3)涂布工艺在单卷涂布期间，在模头与背辊之间形成稳定的流场。(4)走箔稳定，不发生走带滑动、严重抖动和褶皱

(5)优良的低速、中速、高速控制区间

过程纠偏(国内新升起应用产业)

对应当下涂布机速度越来越高、从最初15m/min、25m/min到50m/min、80m/min等，从最初的单层涂布模式到越来越多的双层涂布模式,变化带来的是过程控制的难度增加、正反面对齐控制难度的增加，目前检测模式一般有线扫与面阵相机之分

图片来源于网络

测量原理

对应在高速连续运作场合下，面阵相机已不适合来连续取图测试，而此时通过连续的一行行动态取图再拼接成一幅幅图片正适合此类应用场合来使用：

特别的现今追求高效率的背景下涂布机一出多情况下模头越做越宽，从750->950->1200->1600......（汽车厂商车型尺寸为需求根源——>pack尺寸——>模组尺寸——>电芯尺寸——>极片尺寸——>涂布尺寸——>涂布机尺寸），此时靠人工检测已经不具备现实意义，且在节能生产上也离不开视觉检测，对应线扫相机的检测优势脱颖而出：

过程烘烤

涂布工序是锂电池成型生产过程中的关键工序、而烘烤成型为涂布工序上关键节点；涂布极片的掉粉、烤焦、烤不干、压实密度不达标、溶剂挥发不一致、浆料与箔材粘结力不够等异常的出现都与烘烤的好坏有直接关联；

从原理上来讲，烘烤是将外部的热量传导到锂电池极片的过程、是一个能量输入输出的过程、是完成热交换的过程；对应的加热介质有热风(电加热、蒸汽加热、导热油加热)、红外、微波(严格意义属于波传导热)，对应市面上常用涂布机类型也有以上几种；锂电生产厂家在时间购买时综合评估产品类型、产品数量、停机时间、维护成本、更新换代等因素后选出最适合自身实际的设备；

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风嘴流体

技术发展至今、涂布机热源载体从电加热、蒸汽加热、微波加热、到导热油加热，经历数次规模变更，对应的是控制技术切换、烘箱、风嘴流体更改；涂布速度从最初15m/min、30m/min、50m/min、70m/min…….有突破至100m/min趋势，涂布宽度从最初的550mm、750m、1200mm…...到1600mm的试水；以某公司双层高速涂布机为例、其风嘴流体特性为由内至外(烘箱横截面)；风嘴流体是烘烤作用终端、是直接影响涂布效果，对应市面上涂布机厂家修改的最多也是在此处；对应的烘箱本体、热交换室、风道则雷打不动不改，不出事故不改、不退货投诉不改。

大家可以思维发散想一想出现这种现象原因在哪里呢？

而特定产品高温状态其风嘴流体特性为由外至内(烘箱横截面)；

对应风嘴模型示意

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工艺锂电池隔膜生产工艺详解

来源：深圳锂电技术展

锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，在锂电池中起到如下两个主要作用：a、隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；b、薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。

锂电池的成本构成

锂电池隔膜生产工艺复杂、技术壁垒高

高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。据了解，隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中，微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心，根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。

干法隔膜按照拉伸取向分为单拉和双拉

干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法，该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜，之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。

干法单拉

干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬弹性纤维的制造原理，先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片，低温拉伸形成银纹等微缺陷后，采用高温退火使缺陷拉开，进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。

干法单拉工艺流程为：

1）投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。

2）流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。

3）热处理：将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。

4）拉伸：将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。

5）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

干法单拉工艺流程

干法双拉

据了解，干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺，也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系，单晶成核、晶片排列疏松，拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构，在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶，在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。

干法双拉工艺流程为：

1）投料：将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。

2）流延：得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。

3）纵向拉伸：在一定温度下对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。

4）横向拉伸：在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。

5）定型收卷：通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。

湿法隔膜按照拉伸取向是否同时分为异步和同步

湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂（高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象，压制膜片，加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致，保温一定时间后用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯）将增塑剂从薄膜中萃取出来，进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。湿法异步拉伸工艺流程为：

1）投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。

2）流延：将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。

3）纵向拉伸：将流延厚片进行纵向拉伸。

4）横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。

5）萃取：将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。

6）定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。

7）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

湿法异步拉伸工艺

湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。

湿法同步拉伸工艺

湿法涂覆是锂电池隔膜发展方向

湿法隔膜整体性能优于干法隔膜

隔膜产品的性能受基体材料和制作工艺共同影响。隔膜的稳定性、一致性、安全性对于锂电池的放电倍率、能量密度、循环寿命、安全性有着决定性影响。相比于干法隔膜，湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能（拉伸强度、抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（润湿性、化学稳定性、安全性）等材料性质方面均更为优良，有利于电解液的吸液保液并改善电池的充放电及循环能力，适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。

湿法隔膜同样存在缺点，除因受限于基体材料导致热稳定性较差外多为非产品因素，如需要大量的溶剂，易造成环境污染；与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大、生产难度大、生产效率较低等。在湿法隔膜中，双向同步拉伸技术可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性，产品透明度高、无划伤、光学性能及表面性能优异，是综合性能最好的隔膜，在隔膜高端市场中占据着重要的地位，也是现阶段市场表现最好的锂电池隔膜。

锂电池隔膜干湿法工艺对比

干湿法工艺隔膜性能对比

从产品性能来说，相比干法隔膜，湿法隔膜在力学性能、透气性能、理化性能均具有一定优势，通过在基膜上涂布陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等胶黏剂，能够大幅提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率、避免隔膜大幅收缩造成的极片外露，弥补了唯一的热稳定性短板，产品性能已全面领先干法薄膜。

高温条件下涂覆隔膜与常规隔膜

陶瓷涂覆隔膜

陶瓷颗粒涂覆隔膜以基膜为基体，表面涂覆一层Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒，经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起，稳定结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性，提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，进而提高电池的安全性能。据了解，陶瓷复合层一方面可以解决PP、PE隔膜热收缩导致的热失控从而造成电池燃烧、爆炸的安全问题；另一方面，陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力，大幅度提高了电池的使用寿命。此外，陶瓷涂覆隔膜还能中和电解液中少量的氢氟酸，防止电池气胀。

PVDF涂覆隔膜

PVDF即聚偏氟乙烯，是一种白色粉末状结晶性聚合物，熔点170℃，热分解温度316℃以上，长期使用温度-40～150℃，具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的抗涨强度和耐冲击性强度。PVDF涂覆隔膜具有低内阻、高（厚度/空隙率）均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。由于纳米纤维涂层的存在，该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外，该新型隔膜对液体电解质的吸收性好，具有良好的浸润和吸液保液的能力，延长电池循环寿命，增加电池的大倍率放电性能，使电池的输出能力提升20%，特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。

芳纶涂覆隔膜

芳纶纤维作为一种高性能纤维，具有可耐受400℃以上高温的耐热性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇热融化。涂覆使用高耐热性芳纶树脂进行复合处理而得到的涂层，一方面能使隔膜耐热性能大幅提升，实现闭孔特性和耐热性能的全面兼备；另一方面由于芳纶树脂对电解液具有高亲和性，使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力，而这种优秀的高浸润性可以延长电池的循环寿命。此外，芳纶树脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，进而实现高电位化，从而提高能量密度。