锂离子电池制作--注液
注液:通过预留注液孔,把电解液(六氟磷酸锂等)按照需要的量注入电池内部的过程,分为一次注液和二次注液。
电解液使用的碳酸酯类,故而在注液前需高温烘烤,把水分烘到工艺要求范围内。隧道炉,既是把激光焊后电池,经过全自动真空隧道炉烘干水分的过程,因为下一个工序为注液,故必须把水分烘到可以控制的范围。在隧道炉中,有充氮气,抽真空,高温加热环节,充氮气是为了置换空气,破真空(用抽负压的时候,长期负压会损坏设备,且会损坏电池,充氮气使内外部气压大致相等)的作用,使得导热性更好,水分蒸发得更好。结束后抽检测量水分,水分合格才可以往下流转。隧道炉存在由于运输车与线体摩擦,产生粉尘影响电池性能,故而需注意线体材料,降低粉尘影响。
一次注液是首次注液,注液后,通过高温老化房,使得电解液浸润到极片里面,参与化学反应,实现化学能与电能的转化。需要注意的是某些电解液里面添加了过充保护剂等添加剂,需保持电解液的保有量,确保电池安全。二次注液,则是化成后对电解液的一个补充过程,二次注液时,还兼顾封口,常用的封口方式有采用打胶塞,铝片激光封口;打钢珠,点胶封口。为防止粉尘污染和增强浸润效果,注液后可人工把电池用胶塞封口,化成前拔掉,化成后再次封口,二次注液前拔掉,只有这样,才能安全的采用叠盘方式高温老化。这种方式一般要配备化成后抽真空,因为化成产生的气体需要排出,封口后则不利于气体排出,后期拟在线体增加抽真空箱。
电解液:电解液是锂离子电池的重要组分,其重量占整个电池材料的15%,体积占32%。由此可见,电解液的性能及其与两电极的兼容性直接影响到锂离子电池的性能。因此,电解液的研究与开发对锂离子电池性能的研究与发展至关重要。电解液包括电解质(LiAsF6、LiBF4、LiPF6 )、有机溶剂(由低粘度的溶剂如DMC碳酸二甲脂(链状)、DEC碳酸二乙脂、DME乙二醇二甲醚、EMC碳酸甲乙脂等和高介电常数的溶剂如EC碳酸乙烯脂(环状)、PC碳酸丙烯脂等按一定的比例混合而成的复合溶剂),有时还加入少量添加剂(SEI成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、控制电解液中水和HF含量的添加剂和多功能添加剂)。锂离子电池使用的电解质盐有多种,一般采用含氟的锂盐, 一方面含氟阴离子有电荷离域作用,能抑制电解液中离子对的形成,提高电导率另一方面能提高电解液的电化学稳定性,其中LiBF4由于其不良导电性和循环性能而没有得到广泛应用。
LiPF6是最常用的电解质锂盐,它对负极稳定,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快,然而LiPF6对水分和HF酸极其敏感,且不耐高温,容易发生分解反应。而LiBF4不仅在50°C的高温时,而且可以在-10°C的低温也有较好的热稳定性,这些优势使得LiBF4又被重新研究。此外,性能最佳的LiAsF6 因为5价的As有致癌的因素,故不考虑。因此,考虑到锂离子电池在高低温等极端环境下应用的需要。
在首次充电中,电解液会在正负极活性材料表面形成SEI膜(固相电解质界面膜),这层钝化膜由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇盐和非导电聚合物组成,是多层结构,靠近电解液的一面是多孔的,靠近电极的一面是致密的。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率,故而有新工艺提到了预锂化,后期我会推出预锂化相关文章;另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命,正极表面和负极表面的SEI成膜机理不同,一般认为碳负极表面上的SEI膜是由溶剂分子、添加剂分子甚至是杂质分子在碳负极表面上氧化产物组成的,正极表面上的SEI膜是由还原产物组成的。
注液后需进行高温老化:把电池放入40±5℃的空间里,让电池电解液更充分的浸润以及让化成后SEI膜形成得更加致密的作用。
二次注液,主要是一个补液的过程,前期存在部分电解液的损失,本工序一般配封口工步。目前主要采用两种方式,一种是打胶塞,上铝片进行激光焊接,而另一种则是封钢珠,点树脂胶的方式。
二次注液与一次注液相同,一般采用真空注液,通过高精密的注液泵控制注液量,注液前会对电池进行称重,注液后进行二次称重,与第一次称重重量对比,以此来考核注液量是否合格,对NG的电池挑出再次进行注液。
第一种封口方式,采用打胶塞,上铝片后,进行激光焊接。这种方式密封性能较好,但成本较高,配备激光焊接、氮气、氦气检测设备,一般配备在较大的电池上,注液孔较大;第二种封口方式,采用打钢珠,点树脂胶的方式,成本较低,但是点胶要求较大,一般配备UV固化灯进行即使固话,树脂胶在凝固过程中容易产生气泡,气泡破损会影响密封效果,导致电池水分进入或者电解液流出,这种方式一般应用在较小的电池上,注液孔较小。
二次注液后,因电池表面残存一些电解液,需对电池表面进行清洗,一般采用去离子水(电导率小于20μS/cm),清洗过程中有水留在表面,一般清洗的最后一步则是高温烘烤,配上风刀去除水分。结束后进入分容工序,对电池进行定容。
锂电池电解液注液方法
锂电池注液生产时,一般用人工注液方式,进行一对一的注液加工,注液精度低、生产效率低、安全性差。
虽然现有技术中也出现了正向注液式和真空倒吸式两种形式的自动电解液注液机,但真空倒吸式注液方式对设备管路的密封性要求较高,密封条件苛刻;而正向注液方式也存在注液精度控制难度大的技术问题。
并且现有的注液机,其一般是在大气环境下进行注液,而若当大气环境中的水分含量较高时,大气中的水会和溶质六氟磷酸锂反应,生成氢氟酸,这对电池的电化学性能及安全性能都产生很大的影响。而且现有的注液机,其在注液过程中不能对注液量进行检测,进而不能即时发现注液不合格问题和设备问题。以及现有的注液机,其不具有封口功能,注液后的锂电池需要专门的封口机进行封口,生产效率低。
米开罗那提供一种锂电自动化生产线,以解决现有锂电池电解液注液效率低、注液精度差、以及注液时不能防止大气中的水分和电解液溶质六氟磷酸锂反应的技术问题。
米开罗那锂电自动化生产线可实现在超级净化手套箱内进行全自动扫码-注液-称量-补液-封口操作,实现高效完全无人自动化生产,对注液后的电池进行封口,电池封口自动完成,生产效率高。
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