锂电池快速充电大揭秘
来源：动力电池技术
电动汽车时常会出现这样的介绍
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我们充电的基本诉求：
1）充电要快；
2）不要影响电芯寿命；
3）尽量省钱，充电机放出来多少电，尽量都充到我的电池里。
那么多快就可以叫快充了呢？并没有什么标准文献给出具体数值，我们暂且参考知名度最高的补贴政策中提及的数值门槛。
下表是新能源客车2017年补贴标准。可以看到，快充的入门级是3C。实际上，在乘用车的补贴标准中，没有提及快充的要求。
从一般乘用车的宣传资料中，可以看到，大家一般认为30分钟充满80%已经可以作为快充的噱头，拿出来宣传了，那么姑且认为乘用车的1.6C就可以是入门级快充参考值。
按照这个思路，宣传15分钟充满80%的，相当于3.2C。
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快充的瓶颈在哪里？
在快充这个语境里，相关方按照物理主体分，包括电池、充电机、配电设施。
我们讨论快充，直接的想到电池会不会有问题。
实际上，在电池有问题之前，首先是充电机，配电线路的问题。
我们提到特斯拉的充电桩，其名曰超级充电桩，它的功率是120kW。
按照特斯拉Model S85D的参数，96s75p，232.5Ah，最高403V计算，其1.6C对应最大需求功率为149.9kW。
从这里就可以看到，对于长续航纯电动车型，1.6C或者说30分钟充满80%已经对充电桩构成考验。
在国家标准中，不允许在原来的居民用电网络中直接直接设置充电站。1台快充桩的用电功率就已经超出几十户居民的用电量。
因此，充电站都需要单独设置10kV变压器，而一个区域的配电网络并非都有余量增加更多的10kV变电站。
然后说道电池。电池是否能够承载1.6C或者3.2C的充电要求，可以从宏观和微观两个角度来看待。
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宏观上的快速充电理论
之所以这节的题目叫做“宏观上的快速充电理论”，是因为直接决定电池快速充电能力的是锂电池内部正负极材料性质、微观结构，电解液成分、添加剂，隔膜性质等等，这些微观层面的内容，我们暂时放在一边，站在电池外边，看锂电池快速充电的方法。
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锂电池存在最优充电电流
1972 年美国科学家J.A. Mas 提出蓄电池在充电过程中存在最佳充电曲线和他的马斯三定律，需要注意的是，这个理论是针对铅酸蓄电池提出的，其界定最大可接受充电电流的边界条件是少量副反应气体的产生，显然这个条件与具体的反应类型有关。
但系统存在最优解的思想，却是放之四海而皆准的。
具体到锂电池，界定其最大可接受电流的边界条件可以重新定义。
基于一些研究文献的结论，其最优值仍然是类似马斯定律的曲线趋势。
值得注意的是，锂电池的最大可接受充电电流的边界条件，除了需要考虑锂电池单体的因素，还需要考虑系统级别的因素，比如散热能力不同，系统的最大可接受充电电流是不同的。
然后我们暂且以这样的基础继续向下讨论。
马斯定理的公式描述：
I =I0*e^αt
式中；I0为电池初始充电电流；α 为充电接受率；t 为充电时间。I0和α 的值与电池类型、结构和新旧程度有关。
现阶段对电池充电方法的研究主要是基于最佳充电曲线来开展的。
如下图所示，如果充电电流超过这条最佳充电曲线，不但不能提高充电速率，而且会增加电池的析气量；
如果小于此最佳充电曲线，虽然不会对电池造成伤害，但是会延长充电时间，降低充电效率。
对这个理论的阐述包含三个层次，是为马斯三定律：
①对于任何给定的放电电流， 蓄电池充电时的电流接受比α 与电池放出的容量平方根成反比；
② 对于任何给定的放电量，α与放电电流Iｄ 的对数成正比；
③蓄电池在以不同的放电率放电后， 其最终的允许充电电流It （ 接受能力） 是各个放电率下的允许充电电流的总和。
以上定理，也是充电接受能力这个概念的来源。先理解一下什么是充电接受能力。找了一圈，没有看到统一官方的定义。
按照自己的理解，充电接受能力就是在特定环境条件下，具备一定荷电量的可充电电池充电的最大电流。
可以接受的含义是不会产生不应有的副反应，不会对电芯的寿命和性能造成不良影响。
进而理解一下三定律。第一定律，在电池放出一定电量以后，其充电接受能力与当前荷电量有关，荷电量越低，其充电接受能力越高。
第二定律，充电过程中，出现脉冲放电，有助于帮助电池提高实时的可接受电流值；
第三定律，充电接受能力会受到充电时刻以前的充放电情况的叠加影响。
如果马斯理论也适用于锂电池，则反向脉冲充电（下文中具体名称为Reflex 快速充电法）除了可以用去极化的角度解释其对温升抑制有帮助以外，马斯理论也作为对脉冲方法的支撑。
而更进一步的，真正将马斯理论全盘运用的，是智能充电方法，即跟踪电池参数，使得充电电流值始终因循锂电池的马斯曲线变化，使得在安全边界以内，充电效率达到最大化。
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常见快速充电方法
锂电池的充电方法有很多种，针对快速充电的要求，其主要方法包括脉冲充电、Reflex 充电，和智能充电。
不同的电池类型，其适用的充电方式也不完全相同，在方法这节不做具体区分。
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脉冲充电
这是来自文献中的一个脉冲充电方式，其脉冲阶段设置在充电触及上限电压4.2V以后，并在4.2V以上持续进行。
暂且不提其具体参数设置的合理性，不同类型电芯存在差异。
我们关注一下脉冲实施过程。
下面是脉冲充电曲线，主要包括三个阶段：预充、恒流充电和脉冲充电。
在恒流充电过程中以恒定电流对电池进行充电，部分能量被转移到电池内部。
当电池电压上升到上限电压（4.2 V）时，进入脉冲充电模式：用1 C 的脉冲电流间歇地对电池充电。
在恒定的充电时间Tc内电池电压会不断升高，充电停止时电压会慢慢下降。
当电池电压下降到上限电压（4.2 V）后，以同样的电流值对电池充电，开始下一个充电周期，如此循环充电直到电池充满。
在脉冲充电过程中，电池电压下降速度会渐渐减慢，停充时间T0会变长，当恒流充电占空比低至5%～10%时，认为电池已经充满，终止充电。
与常规充电方法相比，脉冲充电能以较大的电流充电，在停充期电池的浓差极化和欧姆极化会被消除，使下一轮的充电更加顺利地进行，充电速度快、温度的变化小、对电池寿命影响小，因而目前被广泛使用。
但其缺点很明显：需要一个有限流功能的电源，这增加了脉冲充电方式的成本。
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间歇充电法
锂电池间歇充电法包括变电流间歇充电法和变电压间歇充电法。
1）变电流间歇充电法
变电流间歇充电法是由厦门大学陈体衔教授提出来的，它的特点是将恒流充电改为限压变电流间歇充电。
如下图所示，变电流间歇充电法的第一阶段，先采用较大电流值对电池充电，在电池电压达到截止电压V0时停止充电，此时电池电压急剧下降。
保持一段停充时间后，采用减小的充电电流继续充电。当电池电压再次上升到截止电压V0时停止充电，如此往复数次（一般约为3～4 次）充电电流将减小设定的截止电流值。
然后进入恒电压充电阶段，以恒定电压对电池充电直到充电电流减小到下限值，充电结束。
变电流间歇充电法的主充阶段在限定充电电压条件下，采用了电流逐渐减小的间歇方式加大了充电电流，即加快了充电过程，缩短了充电时间。
但是这种充电模式电路比较复杂、造价高，一般只有在大功率快充时才考虑采用。
2）变电压间歇充电
在变电流间歇充电法的基础上，有人又研究了变电压间歇充电法。两者的差异就在于第一阶段的充电过程，将间歇恒流换成间歇恒压。
比较上面图(a)和图 (b)，可见恒压间歇充电更符合最佳充电的充电曲线。
在每个恒压充电阶段，由于电压恒定，充电电流自然按照指数规律下降，符合电池电流可接受率随着充电的进行逐渐下降的特点。
3）Reflex 快速充电法
Reflex 快速充电方法，又被称为反射充电方法或“打嗝”充电方法。
该方法的每个工作周期包括正向充电、反向瞬间放电和停充3 个阶段。
它在很大的程度上解决了电池极化现象，加快了充电速度。但是反向放电会缩短锂电池寿命。
如上图 所示，在每个充电周期中，先采用2 C 的电流充电时间为10 s 的Tc，然后停充时间为0.5 s的Tr1，反向放电时间为1 s 的Td，停充时间为0.5 s 的Tr2，每个充电循环时间为12 s。随着充电的进行，充电电流会逐渐变小。
4）智能充电法
智能充电是目前较先进的充电方法，如下图所示，其主要原理是应用du/dt 和di /dt 控制技术，通过检查电池电压和电流的增量来判断电池充电状态，动态跟踪电池可接受的充电电流，使充电电流自始自终在电池可接受的最大充电曲线附近。
这类智能方法，一般结合神经网络和模糊控制等先进算法技术，实现系统的自动优化。
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充电方式对充电速率影响的实验数据
文献比较了恒流充电方法和一种反向脉冲充电。恒流充电就是整个充电过程中以恒定不变的电流对电池进行充电充。
恒流充电初期，可以有大电流充电，但随着时间的推移，极化电阻逐渐显现并增加，造成更多的能量转化成热量，消耗掉并使得电池温度逐渐上升。
恒流充电与脉冲充电的比较
脉冲充电方法，是以一段时间的充电之后，出现短暂的反向充电电流。
其基本形式如下图所示。充电过程中夹杂短暂的放电脉冲，起到去极化的作用，降低极化电阻在充电过程中造成的影响。
有研究专门对比了脉冲充电与恒流充电的效果差异性。取平均电流为１Ｃ，２Ｃ，３ Ｃ 和４Ｃ（Ｃ 为电池额定容量数值） ， 分别做了４ 组对比实验，通过电池充完后放出的电量来衡量实际充入的电量下。
图为充电电流为２Ｃ 时脉冲充电的电流及电池端电压波形。表１ 为恒流脉冲充电实验数据。脉冲周期为１ｓ，正脉冲时间为0.９ｓ， 负脉冲时间为０.１ｓ。
Ichav 为充电平均电流，Qin为充入电量；Qo为放出电量，η为效率。
从上表中的实验结果可以看到，恒流充电与脉冲充电效率近似，脉冲略低于恒流，但充入电池的总电量，脉冲方式明显多于恒流方式。
不同脉冲占空比对脉冲充电的影响
脉冲充电中的负电流放电时间对充电快慢有，一定影响， 放电时间越长， 充电越慢；
保持相同平均电流充电时， 放电时间越长。
从下表可以看出，不同占空比对效率和充入电量有明确的影响趋势，但数值差异不是很大。
与此相关的，还有两个重要参数，充电时间和温度没有显示。
因此，选择脉冲充电优于持续恒流充电，具体选择占空比，则需要重点考虑电池温升和充电时间诉求。
来源：动力电池技术
干货 聊聊锂电池快充
来源：锂电派
应群友要求，说说对锂电池快充的理解：
借用此图说明下电池充电的过程，横坐标为时间纵坐标为电压。锂电池充电初期会有一个小电流的预充过程，即CC Pre-charge，目的是为了让正负极材料稳定下来。此后，电池状态稳定后可以调整为大电流充电，即CC Fast Charge。最后，进入恒压充电模式（CV）。对于锂电池来说，系统检测到电压达到4.2V后就开始了恒压充电模式，充电电流逐步减少，最后小于一定值后充电结束。
在整个过程中，对不同的电池有不同的标准充电电流，例如对于3C产品电池标准一般选择0.1C-0.5C，而对于大功率动力电池，标准充电一般为1C。选择较低的充电电流，也是考虑到电池的安全性。所以，平时说的快充，就是指高于标准充电电流数倍至数十倍不等。
有人说，锂电池充电就像倒啤酒，速度快，装满啤酒的速度也快，但是泡沫很多。倒的慢，速度慢，但是啤酒多，很实在。快充在节约了充电时间的同时，也会对电池本身有较大的破坏。由于电池中存在极化现象，其能够接受的最大充电电流会随着充放电循环的增加而减小，当持续充电且充电电流较大时，电极处的离子浓度升高，极化加剧，电池端电压无法与充入的电量/能量直接线性比例地对应起来。同时大电流充电，内阻的增大会导致焦耳发热效应加剧(Q=I2Rt)，带来副反应，如电解液的反应分解、产气等一系列问题，危险系数骤然增加，对电池安全性产生影响，非功率型电池的寿命必然会大幅缩短。
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正极材料
锂电池快充的过程，就是正极材料中Li+快速迁移嵌入负极的过程。正极材料的粒径能影响电池电化学过程中的响应时间、离子的扩散路径等，据研究随着材料的晶粒尺寸减少，锂离子的扩散系数增大。但是，随着材料颗粒尺寸减小，在生产中制浆就会出现严重的颗粒团聚、造成分散不均匀，同时纳米颗粒会降低极片的压实密度，并在充放电过程中与电解液接触面积增多副反应，影响电池的性能。
比较靠谱的方法是对正极材料进行包覆改性，例如LFP本身导电性就不太好，对其进行表面包覆碳材料或其它材料后可以提高其导电性，有利于提高电池的快速充电性能。
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负极材料
锂电池快充即意味着锂离子快速脱出并“游向”负极，这时候就需要负极材料具有快速的嵌锂能力。用于锂电池快充的负极材料包括碳材料、钛酸锂及其它的一些新型材料。
对于碳材料来讲，由于嵌锂电位和锂析出的电位差不多，常规充电的情况下一般是锂离子优先嵌入石墨，但是在快充或低温条件下，锂离子可能会在表面析出形成枝晶锂。枝晶锂刺破SEI，会造成Li+二次损耗，降低电池容量。当锂金属达到一定量后就会从负极向隔膜生长，造成电池短路的危险。
对于LTO来讲，其本身属于“零应变性”的含氧负极材料，在电池工作时不会产生SEI，其与锂离子的结合能力更强，能够满足快充快放的要求。同时也正是因为无法形成SEI，负极材料会与电解液直接接触，促进了副反应的发生，LTO电池产气的问题迟迟无法解决，只能通过表面改性的方式得以缓解。
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电极液
前面也说到，快充过程中由于锂离子迁移速度和电子传输速率不一致，电池会存在较大的极化。那么为了尽量减少电池极化引起的负面反应，需要从下面三点将是电解液的研发方向：1、高解离度电解质盐；2、溶剂复合-粘度更低；3、界面控制-膜阻抗更低。
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生产工艺与快充的关系
之前分别从正负极材料、电极液等三个关键材料分析了快充对其的要求和影响，下面来讲影响比较大的工艺设计。电池制作工艺参数直接影响电池活化前后锂离子在电池各部分中的迁移阻力，因此电池制备工艺参数对于锂离子电池性能的发挥具有重要的影响。
（1）浆料
对于浆料的性质，一方面是要保持导电剂的均匀分散。因为导电剂在活性物质颗粒之间分布均匀，在活性物质之间、活性物质与集流体之间可形成较均匀的导电网络，具有收集微电流的作用，降低接触电阻，可以提高电子的移动速率。另一方面是防止导电剂的过分散。在充放电过程中，正负极材料晶体结构会发生变化，可能造成导电剂的剥离脱落，使电池内阻升高，影响性能。
（2）极片面密度
理论上来讲，倍率型电池与高容量电池不可兼得。正负极极片面密度较低时，可以增大锂离子的扩散速度，降低离子和电子迁移阻力。面密度越低，极片越薄，在充放电中锂离子不断的嵌入与脱出对极片结构造成的变化也越小。但是面密度过低的话，就会降低电池能量密度，成本升高，所以需要对面密度综合考虑。下图是个钴酸锂电池6C充电1C放电的例子，可以看看：
（3）极片涂布一致性
之前有朋友问到，极片面密度不一致对电池会有影响吗？这里顺便说一下，对于快充性能来讲，主要是负极极片的一致性。如果负极面密度不一致，经过辊压之后，活物质的内部孔隙率就会存在较大差异。孔隙率的差异会引起内部电流分布的差异，在电池化成阶段影响SEI的形成及性能，最终影响电池快充性能。
（4）极片压实密度
极片为什么要压实？一是提高电池比能量，二是提高电池性能。电极材料不同，最佳压实密度也不同。提高压实密度，电极极片的孔隙率越小，颗粒之间连接的越紧密，相同的面密度下极片的厚度越小，因此可减小锂离子的迁移路径。当压实密度过大时，电解液浸润效果不好，可能会破坏材料结构和导电剂分布，后期会出现卷绕问题。同样是钴酸锂电池6C充电1C放电，压实密度对放电比容量的影响如下图：
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化成老化及其它
对碳负极电池来讲，化成-老化是锂电池的关键工艺，此过程会影响SEI的质量。SEI厚度不均匀或结构不稳定，会影响电池快充能力和循环寿命。
除了以上几个重要因素外，电芯制作、充放电制度都会对锂电池性能有较大影响。随着使用时间延长，应适度降低电池充电倍率，否则会加剧极化。
结语
锂电池快速充放电的本质就是，锂离子能够快速在正负极材料间脱嵌。电池材料性质、工艺设计、充放电制度都会对大电流充电性能有影响。正负极材料的结构稳定性利于在快速脱锂的过程中不会造成结构的坍塌破坏，锂离子在材料中扩散速度较快，以承受大电流充电。由于离子迁移速度和电子传输速率不匹配，在充放电过程中会出现极化现象，要尽量减少极化，防止锂金属析出，降低容量影响寿命。
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