锂电池漏电流测试可消除采样漏电流差异的多串锂离子电池电压采样电路|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

可消除采样漏电流差异的多串锂离子电池电压采样电路

目前，“低碳生活”、“节能减排”已成为社会生活的主旋律和最时尚的流行语，在大力倡导低碳经济和建设生态文明的时代背景下，以锂离子电池为代表的清洁能源迅速崛起，逐步走进我们的日常生活之中，广泛应用于电动汽车、家庭储能、电动工具、通讯基站及分布式微电网等领域。但是，锂离子电池内部电化学特性不同于铅酸蓄电池，在充放电过程中，必须要对电池电压进行实时采样、监测和控制保护，以杜绝电池出现过压、欠压等伤害性事件甚至发生燃烧、爆炸等恶性事故。

锂离子电池的电压平台都比较低，磷酸铁锂单体电池额定电压为3.2Vdc，三元材料、钴酸锂、锰酸锂单体电池额定电压为3.6～3.7Vdc，钛酸锂单体电池额定电压只有2.3V，均难以满足用电设备几十伏甚至几百伏的电压，实际应用中需要把若干电池进行串联成组，才能满足电压平台要求。而锂离子电池的安全保护是基于极端单体电池保护原理，即在充电过程中监测最高单体电池电压，当最高单体电池电压达到充电保护阈值时，断开充电保护开关，切断充电回路；在放电过程中监测最低单体电池电压，当最低单体电池电压达到放电保护阈值时，断开放电保护开关，切断放电回路。这些数量庞大的单体电芯在工作过程中均需要电池管理系统对电池组中各节单体电池的电压进行实时采样和监测，确保系统安全可靠和稳定运行。

目前，技术层面上针对锂离子电池电压的采集方案主要有两种，其一是专用的模拟前端（AFE）采集芯片，如德州仪器（TI）、凌特公司（LINEAR）、美信公司（MAXIM）等均有研发生产4～16串高度集成的AFE采集芯片，采集芯片和CPU之间通过串行通信总线进行数据交互；其二是利用电阻分压电路进行采样，电阻分压采样的方案相比AFE采集芯片具有成本低廉、应用方便和开发周期短的优势，在电动工具、家庭储能、智能机器人（AGV）等电池串数不高的场合广泛使用，图1为现阶段广泛采用的基于电阻分压采样原理的典型电路图。

图1 基于电阻分压采样原理的典型电路图

利用电阻分压电路进行串联电池电压采样的原理，是通过电阻分压的方法将电池电压转化到模数转换器（ADC）能够识别的电压范围内，同时达到最好的采样分辨率和精度。在图1所示的电阻分压采样电路原理图中，共有4串锂离子电池，第一节电池BAT1的电压通过电阻R1、R2分压后进入ADC1进行采样；第一节电池BAT1与第二节电池BAT2的电压之和通过电阻R4、R5分压后进入ADC2进行采样；第一节电池BAT1、第二节电池BAT2与第三节电池BAT3的电压之和通过电阻R7、R8分压后进入ADC3进行采样；第一节电池BAT1、第二节电池BAT2、第三节电池BAT3与第四节电池BAT4的电压之和通过电阻R10、R11分压后进入ADC4进行采样。根据ADC1的采样值可以计算得到第一节电池BAT1的电压，ADC2的采样值减去ADC1的采样值可以计算得到第二节电池BAT2的电压，ADC3的采样值减去ADC2的采样值可以计算得到第三节电池BAT3的电压，ADC4的采样值减去ADC3的采样值可以计算得到第四节电池BAT4的电压。F1～F4是正温度系数的可恢复保险丝，用于线路过电流保护；C1、C3、C5、C7是分压电阻滤波电容，用于滤除高频噪声和干扰；D1～D4是TVS管，用于运放前端过电压保护；运放U1～U4构成射极跟随器，用于电池端和采样端隔离，同时提高电路的带载能力，保证采样精度；R3/C2，R6/C4，R9/C6，R12/C8是RC低通滤波电路，用于滤除线路噪声和干扰，保证进入ADC电压信号的干净与纯洁；ADC1～ADC4是模数转换器，可以是独立的ADC，也可以是集成在CPU内部的ADC。

利用电阻分压电路进行串联电池电压采样的方法存在一个严重的缺陷，它会导致串联电池组中每节单体电池的采样漏电流不一样，越靠近电池组总负极的单体电池采样漏电流越大。随着时间推移，因采样漏电流差异最终会导致各个单体电池之间电压和容量差异逐渐增大，久而久之，电池组会发生充电不满、放电不空的故障现象，严重影响电池组的储能备电时间和续航里程。解决现有电池电压采样方法上述问题的技术难点在于如何在实现电池电压精确采集的同时又能避免各个单体电池之间产生电压和容量差异。

与现有技术相比，本文在电阻分压电路中增加了电阻平衡网络，在满足电池电压采样精度的条件下彻底解决了电池组中各单体电池采样漏电流不一致的问题，避免了各单体电池之间因为采样电路而产生电压压差的安全隐患，详细电路原理如图2所示，电阻R13、R15、R18、R19为本方案增加的电阻平衡网络。

图2 本文提出的增加了电阻平衡网络的电阻分压采样电路原理图

图3和图4分别为标注了电阻参数的现有电阻分压采样电路图和增加了电阻平衡网络的电阻分压采样电路原理图，通过具体实施例来说明本文提出的串联电池采样电路方案如何克服电池组中各单体电池采样漏电流不一致的问题。为便于分析，以4串磷酸铁锂电池为例，假设4节单体电池BAT1～BAT4最开始的电压和容量完全相同，电压均为3.2Vdc，各个电阻具体参数如图3和图4所示，两种采样方案中电阻分压网络部分电阻参数及分压比是相同，只是本方案中增加了由电阻R13、R15、R18、R19组成的电阻平衡网络。

图3 实施例中标注了电阻参数的现有电阻分压采样电路图

（一）现有电阻分压采样电路因采样漏电流不一致而产生电压压差的分析和计算

在图3中，由基尔霍夫电压定律和电流定律可得如下电路方程：

IBAT1= IBAT2+I1；

I1=VBAT1/（R1+R2）=3.2Vdc/（10KΩ+10KΩ）=160uA；

IBAT2= IBAT3+I2；

I2=（VBAT1+ VBAT2）/（R4+R5）=（3.2Vdc+3.2Vdc） /（30KΩ+10KΩ）=160uA；

IBAT3= IBAT4+I3；

I3=（VBAT1+VBAT2+VBAT3）/（R7+R8）=（3.2Vdc+3.2Vdc+3.2Vdc） /（50KΩ+10KΩ）=160uA；

IBAT4= I4；

I4=（VBAT1+VBAT2+VBAT3+VBAT4）/（R10+R11）=（3.2Vdc+3.2Vdc+3.2Vdc+3.2Vdc）/（70KΩ+10KΩ）=160uA；

上述电路方程代换可得：

IBAT4= I4=160uA；

IBAT3= IBAT4+I3= I4+I3=320uA；

IBAT2= IBAT3+I2= I4+I3+I2=480uA；

IBAT1= IBAT2+I1=I4+I3+I2+I1=640uA；

由此可见，各单体电池采样漏电流大小不一样，第一节电池BAT1采样漏电流最大，第四节电池BAT4采样漏电流最小，两者相差4倍，约480uA。随着时间推移，第一节电池和第四节电池之间电压和容量差异将会逐渐增大，按照这个采样漏电流差异大小可以估算出：经过三个月时间储存和放置，容量相差将超过1Ah。

图4 实施例中标注了电阻参数的本方案电阻分压采样电路图

（二）本文提出的电阻分压采样电路消除采样漏电流差异的工作机理与计算分析

在图4中，电阻分压采样电路增加了电阻平衡网络，由基尔霍夫电压定律和电流定律可得如下电路方程：

IBAT1= IBAT2+I1；

I1= I12-I10=VBAT1/（R1+R2）- VBAT2/R13=3.2Vdc/（10KΩ+10KΩ）-3.2Vdc/20KΩ=0uA；

IBAT2= IBAT3+I2；

I2= I10+I11-I8=VBAT2/R13+（VBAT1+VBAT2）/（R14+R4+R5）-VBAT3/R15=3.2Vdc/20KΩ+（3.2Vdc+3.2Vdc） /（20KΩ+10KΩ+10KΩ）-3.2Vdc/10KΩ=0uA；

IBAT3= IBAT4+I3；

I3=I8+I9-I5-I6=VBAT3/R15+（VBAT1+VBAT2+VBAT3）/（R16+R17+R7+R8）-VBAT4/R18- VBAT4/R19=3.2Vdc/10KΩ+（3.2Vdc+3.2Vdc+3.2Vdc）/（20KΩ+20KΩ+10KΩ+10KΩ）-3.2Vdc/10KΩ-3.2Vdc/20KΩ=0uA；

IBAT4= I4；

I4= I5+I6+I7=VBAT4/R18+VBAT4/R19+（VBAT1+VBAT2+VBAT3+VBAT4）/（R20+R21+R22+R10+R11）=3.2Vdc/10KΩ+3.2Vdc/20KΩ+（3.2Vdc+3.2Vdc+3.2Vdc+3.2Vdc）/（20KΩ+20KΩ+20KΩ+10KΩ+10KΩ）=640uA；

上述电路方程代换可得：

IBAT4= I4=640uA；

IBAT3= IBAT4+I3= I4+I3=640uA；

IBAT2= IBAT3+I2= I4+I3+I2=640uA；

IBAT1= IBAT2+I1=I4+I3+I2+I1=640uA；

由此可见，本文增加电阻平衡网络后各单体电池采样漏电流大小变得相同，随着时间推移，各单体电池之间不会产生电压和容量差异，可靠的保证了电池组中各单体电池的均衡一致性，有效的解决了现有电阻分压采样方法中存在的弊端和缺陷。

以上电路方程均忽略了运放U1～U4输入级a～d的偏置电流影响，按照目前晶体管制造工艺水平，若采用BJT为输入级的运放偏置电流一般为10nA～1uA，若采用MOSFET为输入级的运放偏置电流在pA数量级。图3和图4中各单体电池采样漏电流达到160uA，完全可以忽略运放输入级偏置电流的影响。本文中电阻网络参数只选取10KΩ和20KΩ，是为了减少电阻种类，尽量选取同批次的电阻以保证参数一致性。

另外，利用电阻分压电路进行电池电压采样会存在电流消耗问题，按照本文所述电路中电阻网络参数的选取值，各单体电池电流消耗为640uA，如果选择电动自行车或者电动工具应用领域，配置10Ah电池额定容量，电池充满电后可以静置存放651天，约1.78年，完全可以忽略电阻分压采样电路所引入的能量消耗。

因为锂离子电池在串联成组使用过程中，其安全保护是基于极端单体电池的保护原理，所以锂离子电池组最忌讳各单体电池之间的电压和容量不一致、不匹配，而且电压和容量差异还会随着时间的推移和使用环境变化逐渐加大、恶化，最终造成电池组提前退役。

综上，本文针对目前广泛采用的串联电池电阻分压采样电路存在的缺陷，提出了一种增加电阻平衡网络的电阻分压采样电路方法，只通过增加几个平衡电阻就彻底解决了电池组中各单体电池采样漏电流不一致的问题，避免了各单体电池之间因为采样电路而产生电压和容量差异的安全隐患，具有较大的实用价值。

锂离子电池极片残留水分测试及其对性能的影响

锂离子电池已经成为便携式移动设备的标配电源，并且近年来在电动汽车和储能市场发展迅猛。对电池的安全性，能量密度，功率密度，可靠性和循环寿命的要求也不断提高，而锂离子电池性能受到众多因素的影响，不仅仅包括电池设计、原材料、工艺水平、设备精度等方面，还包括环境因素，比如温度、洁净度和水分。即使少量的杂质也会对锂离子电池的循环稳定性和安全性造成不利影响。因此，我们必须高度重视生产过程，并严格控制质量。其中，水分的控制就非常关键。

商业化锂离子电池在环境水分严格控制的大型干燥间内生产，所有部件在电池组装前都要进行干燥。本文针对电池极片的水分测试与控制的基础知识进行整理，分享给大家。

1、水分危害电池性能的基本机理

锂离子电池中水分如果过高，会与电解液反应。首先，水分与电解液里面的锂盐反应生成HF：

H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF

氢氟酸是一中腐蚀性很强的酸，它可以使电池内部的金属零件腐蚀，进而使电池最终漏液。而且HF破坏SEI膜，会与SEI膜主要成分继续发生反应：

ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF

最后，在电池内部产生LiF沉淀，使锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应，消耗活性锂离子，电池的能量就减少了。当水分足够多时，产生的气体多，电池内部的压力就会变大，从而引起电池受力变形，出现电池鼓涨，漏液等危险。

2、极片残留水分测试

电池极片中残留的水分一般为几百ppm，相对而言水分含量较低，无法用简单方法测量，一般采用卡尔费休库伦法测试微量水分，其原理是一种电化学方法。仪器电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生的碘同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

在电解过程中,电极反应如下：

阳极：2I- - 2e→I2

阴极：I2 + 2e→2I-

2H+ + 2e→H2↑

从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。样品中水分含量根据式（1）计算：

（1）

式中：W---样品中的水分含量，μg； Q---电解电量，mC；18---水的分子量。

卡尔费休库伦微量水分测试仪一般结构如图1所示，主要包含卡尔费休电解池和样品加热单元，极片样品放入密封样品瓶中，然后一定温度下加热样品瓶，样品中的水分蒸发，然后利用干燥气体将水蒸气送入电解池中参与反应，再测定电解过程中的电量，从而滴定水分含量。

图1 卡尔费休水分测试仪结构示意图

Michael Stich等人采用图1所示装置更加详细研究了电池极片水分干燥行为。实验过程中，他们对极片加热干燥分两步进行：第一步，样品在室温下用干燥氩气冲洗，并监测从样品释放的水量。随后，将样品置于加热单元中，将其加热至120℃，持续时间为12分钟，使得样品中的水发生蒸发，并测定水分含量。同时，为了验证实验数据的准确性，先测定了不加样品的空瓶水分含量（Blank value），并考虑水分的漂移值（Drift value）。图2是LiFePO4电极样品水分测定过程中，释放的水分含量，水分释放速率以及空白值和漂移值的时间演变过程。空白值主要出现在测定的最开始几秒内，主要是空玻璃瓶壁吸附的水和气相中的水分。在测试加热过程中，样品中的水分不可能短时间内通过加热全部蒸发出来进入电解池中参与反应，Michael根据表征薄膜干燥过程的经验公式（2）对测试样品时6-15min中的水分释放速率进行

拟合：

（2）

曲线拟合后获取公式中的参数a、b、k1、k2，再通过公式外推计算实验测试后样品中剩余的水分，具体如图3所示。

图2 卡尔费休水分测试过程水分含量和滴定速率演变过程

图3 LiFePO4电极水分检测率曲线拟合和外推

这样，卡尔费休法所测定的水分可以分为三个部分：

1）室温下，干燥氩气冲洗的前3分钟内，所检测到的水分。

2）在120℃的加热13分钟过程中，用干燥氩气冲洗检测到的水分，

3）实验后剩余的水，根据水分测定速率曲线拟合并外推计算的水分。

3、极片水分残留量控制

在锂离子电池生产过程中，负极一般是水系浆料，正极一般是油系浆料。在浆料涂覆之后，电池极片第一次进行干燥，这一步主要目的是去除浆料中的溶剂，形成微观多孔结构的电池极片。此步干燥之后，极片中仍旧残留较高的水分。而且后续的极片加工过程，由于多孔高比表面积特点极片容易从环境空气中吸收水分。因此，电池极片残留水分控制是非常关键的步骤，目前主要有两个去除残留水分的干燥工序：

1）在电池卷绕或叠片之前，对电池极片进行真空干燥，一般干燥温度为80 ~ 150 ℃，电池极片往往成卷或成堆干燥，过程中进行多次气体置换。除了加热、真空度和气体置换等干燥程序外，极卷的尺寸，或者堆积片数对干燥效果也有较大影响，需要认真考虑。

2）在电池注液之前，对组装好的电池进行真空干燥，由于此时电池包含隔膜等部件，干燥温度一般为60 ~ 80 ℃，多次气体置换。此时，干燥温度较低，电池各部件组装在一起，预留的注液口较小，这些条件都不利于水分去除。

Michael Stich等采用第2部分所述方法，研究了各种电池极片干燥过程。干燥实验所包含的三部分水分含量如图4所示。其中，石墨负极是水系浆料，极片中残留水分含量较高，而正极极片含水分差异较大。影响电极极片干燥行为的主要因素包括电极比表面积、材料亲水性，与水的结合强度等。例如纳米材料比表面积大，更容易吸水。因此，极片干燥程序需要根据电极材料特性设定，以达到更佳干燥效果。

图4 各种电极材料的干燥水分含量

随后，Michael Stich还对极片吸潮过程进行了研究。各种电极材料在80℃，12h干燥之后，去除了一部分水分，通过卡尔费休水分测试仪测试电极干燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纤维隔膜1040μg/g。然后把它们放置在相对湿度40%的大气环境中，考察它们的吸潮行为，其结果如图5所示，由图可见，吸付大部分水是在第一个小时内发生的。石墨负极在第一小时内吸收了80％以上的水分，甚至玻璃纤维隔膜和LiFePO4正极的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2正极涂层厚度较薄，吸水率较低，LiCoO2正极总水含量低。电池极片干燥很困难，而吸潮却很容易。因此，电池生产环境湿度控制很重要，特别是极片干燥之后，电池的组装加工需要严格控制环境水分。

图5 各种电极材料在80℃，12h干燥之后的吸潮过程

4、极片残留水分对电池性能的影响

Michael Stich等以石墨/LiFePO4纽扣电池为例，研究了水分对电池性能的影响，水分含量高的电池循环容量衰减严重，内阻增加，如图6所示。容量衰减的主要原因可能与SEI中导电性差的LiF不断积累，LiPF6的水解形成的酸性导致Fe离子的溶解和电解液中LiPF6浓度的不断降低有关。图6b是在放电状态下石墨/LiFePO 4纽扣电池的交流阻抗谱，水分含量高的纽扣电池在较高频率处出现一个额外的半圆，并且第二个半圆频率约为100Hz到1Hz。这些半圆归因于SEI增厚和电荷转移电阻，表明形成了电阻大的界面膜。电池的欧姆电阻没有明显变化，表明电解液的电导率没有受到LiPF6水解的影响。

图6 水分含量对石墨/LiFePO4电池循环稳定性和内阻的影响

牛俊婷等对电池极片残留水分与电池性能的关系进行了更加系统的研究。水分含量不同的正极片组装成电池的循环性能曲线示如图7。在前50周循环中，电极水分含量不同的电池容量衰减率接近，循环稳定。正极片水分含量在0.4‰~ 0.5‰间的电池循环性能良好，1C电流充放电循环200周后，电池放电容量仍保持为初始容量的92.9％。随着循环的进行，正极片水分含量超过0.6‰的电池容量急速衰减，性能恶化。这可能是由于充放电循环初始各电池极片析出的水分相差不多，随着循环的进行，水分含量较高（超过0.6‰）的电池极片中有更多的水分扩散至电解液中，与电解液中的锂盐发生反应产生了具有极强的腐蚀性HF，破坏了锂电池结构，导致电池容量衰减。尤其是随着充放电过程的进行，HF含量越高的电池衰减越快。

图7 不同水分含量电池1C循环性能曲线

从图8中1C~5C的倍率性能对比可看出，电池极片水分含量在0.3‰~ 0.6‰区间的电池放电比容较高且接近，随着放电倍率的增大（2C~ 5C），电池极片水分含量超过0.6‰，容量衰减速度增大。

图8 不同水分含量电池倍率性能对比

本文主要参考一下文献整理：

Michael Sticha, Nisrit Pandeyb, Andreas Bunda. Drying and moistureresorption behaviour of various electrode materials and separators forlithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2017, 364: 84-91.

[2]牛俊婷,孙琳,康书文,等.电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响,电化学,2015, 21(5): 465-470.

[3] 肖顺华,章明方.水分对锂离子电池性能的影响.应用化学,2005,22(7): 764-767.