充电10分钟,续航400公里!华人学者发明锂电快充技术,可产业化
10 分钟充电可让电动汽车充满 80%,续航 300 公里到 400 公里,并且经过 2500 次充放电后,电池容量只有 8.3% 的损耗。这个结果已经远远超出了美国能源部的目标。
作为对比,特斯拉的 Model S 目前快充效率为 40 分钟充电 80%。
这个神奇结果由宾夕法尼亚州立大学王朝阳教授团队发布在 10 月 30 日的《焦耳》杂志(Joule)。在方法上,他们并没有盯着改进电池材料不放,而是"曲线救国",采用了一种更为简捷、成本低廉的热刺激技术,攻克了锂电池快速充电和电池寿命难以兼得的关键问题,也有望解决新能源汽车发展的"里程焦虑"和"充电时间焦虑"难题。
与绝大多数实验室研究不同,这项成果最厉害的地方是其成熟程度非常高。王朝阳告诉 DeepTech,热刺激快充技术基本上不需要工业化前的改进了,"是能直接用的"。
60 摄氏度,10 分钟
图 | 高温下充电会加快,金色小球代表锂离子。(来源:宾夕法尼亚州立大学)
电池中的离子从正极流向负极就会产生能量,这便是电池的充电过程,其充电速度受限于离子移动的速度。如果提高温度,离子移动速度就会加快,充电速度相应提升。这正是王朝阳团队研究的出发点。
然而长时间高温充电会让电解液分解,缩短电池寿命。这就需要摸索出一个适当的温度参数和时间参数。
经过反复测试,王朝阳团队发现,如果电池能在充电前迅速加热到 60 摄氏度,快充 10 分钟,然后迅速降温到环境温度,那么就不会形成电池的热衰减,还能避免严重的固体电解质界面膜(SEI 膜)增长,后者是电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成的钝化层。王朝阳说,这个技术关键是在特定高温下快速充电。
具体而言,他们对 3 款动力电池分别在 40 摄氏度、49 摄氏度和 60 摄氏度下进行了恒温充电测试,以 20 摄氏度下充电作为对照,之后将电池拆解来检查其有无发生析锂(锂离子在负极表面的沉积)。
结果发现,经过 2500 次 60 摄氏度 10 分钟的极端快速充电(6 C,4.2 V),209 瓦时每千克(Wh / kg)的高能量密度电池电池仍可拥有 91.7%的容量,只有 8.3% 的容量损耗,这远远超过了美国能源部 (DOE) 的"500 次循环、容量损耗 20%"目标,并且在充电过程中未发现析锂。
以前人们普遍担心锂离子电池在高温下充电可能加速副反应,王朝阳团队的研究则表明,限定时间的高温充电所带来减少析锂的收益,远远大于副反应的负面损失。
高温下充电能减少析锂。电池的正极或负极具有类似海绵的物理结构,可以释放或接收锂离子。由于充电时的极化作用,锂离子会在负极表面沉积,发生析锂。而析锂在低温下会更加严重,因为锂离子的移动速度减缓会更容易沉积在负极表面。也就是说,低温充电时会更加减少充电效率和增加安全风险。高温充电时锂离子移动速度足够大,锂离子会均匀地渗透进去。
电池自加热
图 | "全气候"电池。(来源:宾夕法尼亚州立大学)
图 | 自加热电池结构图,Cathode 为阴极,Anode 为阳极,Elecetrolyte 为电解液,Metal foil 指的是镍箔。(来源:王朝阳)
为了让电池能够在快充前迅速加热到指定温度,王朝阳团队开发了"全气候"电池。他们在电池内部插入 50 微米厚度的镍箔,可有效进行自加热。电流在低温时开启,流过镍箔,产生热量。一旦电池内部温度超过 60 摄氏度时,就会触动温度传感器关闭镍箔电流。
该电池可以在 30 秒内自加热到 60 摄氏度,同时不减弱电池在常温下的性能和寿命。这一过程既不需要外部加热设备的帮助,也不需要在电解质里添加特别的添加剂。
王朝阳说,这个自加热过程可以进一步改进,使其自加热时间更少。
研究指出,这个研究可以在量产电池上推广,镍箔会增加 0.47% 的成本和 1.3% 的重量,但由于其削减了目前外接加热器的需求,所以实际上减少了电池组的成本。
王朝阳创建的 EC Power 公司已经实现"全气候"电池的商业化,并且这个成果即将用于 2022 年北京冬奥会。
2022 冬奥会将会大规模使用新能源汽车,但这些车辆将面临零下 20℃至零下 30℃的低温工作环境,那么电动车辆将会面临电池的充电速度变差,容量和寿命也会衰减。
王朝阳与北京理工大学团队合作,将其发明的电池自加热技术应用于新能源汽车动力电池。据报道,经过试验验证,新技术对电池安全性能没有影响,电池系统比能量达到 170 瓦时每千克,系统可靠性实验累计完成充切断数超过 5000 次,能够彻底解决电动汽车在冬季续驶里程急剧下降、无法启动、衰减、安全隐患等诸多难题。
专访王朝阳:用简捷、低成本的技术做快充开发
DeepTech :热刺激快充是你们独家的发现吗?你们是如何想到这个更"简捷"方法的?王朝阳 :热刺激快充是我们的独家发明。各种快充的实质是一样的,即增加锂离子的传递速率,只是我们用了加热的物理方法。
我研究了 25 年锂电池,做过各种尝试,包括改良材质,改进电解液,在电解液中添加各种添加剂,以及改良石墨颗粒,目的都是让锂离子传输得快一点。但是这些改进有一个很大的局限,就是一旦增加了某个方面的收益,你就会牺牲另一方面的优势。
比如说,如果把电解液改良了,其导电率提升,加快了充电速度,但同时这个电池就变得更加危险,其发生内短路起火或爆炸风险就相应增加。再比如说,如果把石墨颗粒变小会加快锂离子移动,但是这样的材料也会增加电池风险。
而我们目前采用的热刺激是一个主动控制的办法,不必改变材料本身,其安全性能没有任何变化,10 分钟速战速决也避免了析锂。
一般而言,我们希望寻找这样的简单方法,方法越简单,技术就越成熟,成本也会降下来。
DeepTech :这项新发表的研究比你们此前的研究有哪些改进?
王朝阳 :以前我们只是把电池温度自加热到常温,这次我们是突破温度的禁区,把温度时间自加热到了 60 摄氏度。
常温下充电太慢了,所以我们把温度提高到 60 摄氏度,可以让离子移动速率大大提高,来满足 10 分钟快充的需求。这里的难题是,我们怎么避免电池材料在高温下衰老。
通过大量的实验跟理论推算,我们发现电池材料在高温下的衰老与时间有关,只要能够限制电池材料暴露在高温的时间,就能够让电池的损伤做到最小,那么 10 分钟快充正好满足这个条件。
按照 2500 次、每次快充续航至少 300 公里估算,一块电池差不多有 75 万到 100 万公里的寿命。
DeepTech :快充完毕后的迅速冷却是怎么实现的?
王朝阳 :其实靠自然冷却就可以实现。假如环境温度是 25 摄氏度的话,电池的 60 摄氏度降温到 25 摄氏度就有 35 摄氏度的温差,这与电池充电温度 30 摄氏度降温到 25 摄氏度相比,温差是 7 倍。此外,与 60 摄氏度下电池内阻相比,30 摄氏度下的内阻高了 3 倍,那么总的来看,电池在 60 摄氏度下散热速率比 30 摄氏度下散热就会高出很多倍。
DeepTech :10 分钟快充技术距离产业化有多远?
王朝阳 :基本上是能直接用的。有 2 个原因,一是我们的实验用了工业界标准的电池;二是我们的技术通过了第三方、美国阿贡国家实验室测试。
目前我们已经很轻松满足美国能源部"500 次循环、容量损耗 20%"的要求,它的成熟程度是非常高的,基本上不需要工业化前的改进了。
DeepTech :那么美国的充电桩准备好了吗?在中国的情况如何呢?
王朝阳 :我们的快充可以适应特斯拉新建的 240 千瓦充电站,其实这个充电速率超出了他们 45 分钟快充需求。另外,到今年年底,美国会新建 2000 个到 2500 个快充桩,充电功率为 300 千瓦到 350 千瓦,其资金来自大众的"柴油门"罚款。
在中国,特斯拉也在准备建 240 千瓦的快充站。
中国几家最主要的电池制造商都在关注我们的技术,因为这个技术相对比较简单,且比较成熟,我估计不久就会出现在中国市场。
DeepTech :你们的"全气候"电池在助力 2022 冬奥会的进展如何?
王朝阳 :我们已经做过 2 年的冬季车队实验。2018 年 3 月份在内蒙古做了第一轮冬季测试,这些实验一定要等到冬季最冷的时候去做,所以那时候要应对零下 40 度的低温。第二轮是今年 1 月份在内蒙古海拉尔,都非常成功。
在国外,我们的全气候电池技术已经授权给了宝马等车企。
DeepTech :你们的技术会用到智能手机上吗?
王朝阳 :手机上原则上也能用。但这里需要技术上更加成熟,以及更多的安全测试,毕竟人们对智能手机的电池安全性更为看重。
DeepTech :听说你们的下一个目标是 5 分钟快充?
王朝阳 :5 分钟快充是我们的终极目标。为什么是 5 分钟呢?因为如果 5 分钟能充好电的话,就会让车主有接近加油站加油的体验。当然 5 分钟充电有很多挑战,这就像让汽车的百米加速,从 4 秒到 3.8 秒的 0.2 秒提升都是一个巨大的进步。
王朝阳简介
(来源:宾夕法尼亚州立大学)
王朝阳(Chao-Yang Wang),宾夕法尼亚州立大学机械工程系主任,机械工程、化学工程和材料科学与工程系杰出教授。他是宾夕法尼亚州电化学发动机中心(ECEC)和电池与储能技术(BEST)中心的创始董事。研究工作包括电池和燃料电池中的运输、材料制造和建模等方面。王朝阳拥有 50 多项专利(美国,中国,欧盟和日本)。他最近关于全气候电池(ACB)技术的研究发表在 Nature 杂志上,后来被 2022 年冬季奥运会选中,为奥运会的电动汽车提供动力。
锂电池快速充电大揭秘
来源:动力电池技术
电动汽车时常会出现这样的介绍:“快速充电,半小时充电80%,续航300公里,完全解决你的里程焦虑!”快充,商用车用来提升设备使用效率,乘用车用来解决里程焦虑,不断逼近“加一箱油”的时间。大有成为标配的趋势。今天就一块儿来挖一挖快充方法,捎带挖一挖方法的由来。
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充电多快可以叫“快充”?
我们充电的基本诉求:
1)充电要快;
2)不要影响电芯寿命;
3)尽量省钱,充电机放出来多少电,尽量都充到我的电池里。
那么多快就可以叫快充了呢?并没有什么标准文献给出具体数值,我们暂且参考知名度最高的补贴政策中提及的数值门槛。
下表是新能源客车2017年补贴标准。可以看到,快充的入门级是3C。实际上,在乘用车的补贴标准中,没有提及快充的要求。
从一般乘用车的宣传资料中,可以看到,大家一般认为30分钟充满80%已经可以作为快充的噱头,拿出来宣传了,那么姑且认为乘用车的1.6C就可以是入门级快充参考值。
按照这个思路,宣传15分钟充满80%的,相当于3.2C。
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快充的瓶颈在哪里?
在快充这个语境里,相关方按照物理主体分,包括电池、充电机、配电设施。
我们讨论快充,直接的想到电池会不会有问题。
实际上,在电池有问题之前,首先是充电机,配电线路的问题。
我们提到特斯拉的充电桩,其名曰超级充电桩,它的功率是120kW。
按照特斯拉Model S85D的参数,96s75p,232.5Ah,最高403V计算,其1.6C对应最大需求功率为149.9kW。
从这里就可以看到,对于长续航纯电动车型,1.6C或者说30分钟充满80%已经对充电桩构成考验。
在国家标准中,不允许在原来的居民用电网络中直接直接设置充电站。1台快充桩的用电功率就已经超出几十户居民的用电量。
因此,充电站都需要单独设置10kV变压器,而一个区域的配电网络并非都有余量增加更多的10kV变电站。
然后说道电池。电池是否能够承载1.6C或者3.2C的充电要求,可以从宏观和微观两个角度来看待。
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宏观上的快速充电理论
之所以这节的题目叫做“宏观上的快速充电理论”,是因为直接决定电池快速充电能力的是锂电池内部正负极材料性质、微观结构,电解液成分、添加剂,隔膜性质等等,这些微观层面的内容,我们暂时放在一边,站在电池外边,看锂电池快速充电的方法。
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锂电池存在最优充电电流
1972 年美国科学家J.A. Mas 提出蓄电池在充电过程中存在最佳充电曲线和他的马斯三定律,需要注意的是,这个理论是针对铅酸蓄电池提出的,其界定最大可接受充电电流的边界条件是少量副反应气体的产生,显然这个条件与具体的反应类型有关。
但系统存在最优解的思想,却是放之四海而皆准的。
具体到锂电池,界定其最大可接受电流的边界条件可以重新定义。
基于一些研究文献的结论,其最优值仍然是类似马斯定律的曲线趋势。
值得注意的是,锂电池的最大可接受充电电流的边界条件,除了需要考虑锂电池单体的因素,还需要考虑系统级别的因素,比如散热能力不同,系统的最大可接受充电电流是不同的。
然后我们暂且以这样的基础继续向下讨论。
马斯定理的公式描述:
I =I0*e^αt
式中;I0为电池初始充电电流;α 为充电接受率;t 为充电时间。I0和α 的值与电池类型、结构和新旧程度有关。
现阶段对电池充电方法的研究主要是基于最佳充电曲线来开展的。
如下图所示,如果充电电流超过这条最佳充电曲线,不但不能提高充电速率,而且会增加电池的析气量;
如果小于此最佳充电曲线,虽然不会对电池造成伤害,但是会延长充电时间,降低充电效率。
对这个理论的阐述包含三个层次,是为马斯三定律:
①对于任何给定的放电电流, 蓄电池充电时的电流接受比α 与电池放出的容量平方根成反比;
② 对于任何给定的放电量,α与放电电流Id 的对数成正比;
③蓄电池在以不同的放电率放电后, 其最终的允许充电电流It ( 接受能力) 是各个放电率下的允许充电电流的总和。
以上定理,也是充电接受能力这个概念的来源。先理解一下什么是充电接受能力。找了一圈,没有看到统一官方的定义。
按照自己的理解,充电接受能力就是在特定环境条件下,具备一定荷电量的可充电电池充电的最大电流。
可以接受的含义是不会产生不应有的副反应,不会对电芯的寿命和性能造成不良影响。
进而理解一下三定律。第一定律,在电池放出一定电量以后,其充电接受能力与当前荷电量有关,荷电量越低,其充电接受能力越高。
第二定律,充电过程中,出现脉冲放电,有助于帮助电池提高实时的可接受电流值;
第三定律,充电接受能力会受到充电时刻以前的充放电情况的叠加影响。
如果马斯理论也适用于锂电池,则反向脉冲充电(下文中具体名称为Reflex 快速充电法)除了可以用去极化的角度解释其对温升抑制有帮助以外,马斯理论也作为对脉冲方法的支撑。
而更进一步的,真正将马斯理论全盘运用的,是智能充电方法,即跟踪电池参数,使得充电电流值始终因循锂电池的马斯曲线变化,使得在安全边界以内,充电效率达到最大化。
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常见快速充电方法
锂电池的充电方法有很多种,针对快速充电的要求,其主要方法包括脉冲充电、Reflex 充电,和智能充电。
不同的电池类型,其适用的充电方式也不完全相同,在方法这节不做具体区分。
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脉冲充电
这是来自文献中的一个脉冲充电方式,其脉冲阶段设置在充电触及上限电压4.2V以后,并在4.2V以上持续进行。
暂且不提其具体参数设置的合理性,不同类型电芯存在差异。
我们关注一下脉冲实施过程。
下面是脉冲充电曲线,主要包括三个阶段:预充、恒流充电和脉冲充电。
在恒流充电过程中以恒定电流对电池进行充电,部分能量被转移到电池内部。
当电池电压上升到上限电压(4.2 V)时,进入脉冲充电模式:用1 C 的脉冲电流间歇地对电池充电。
在恒定的充电时间Tc内电池电压会不断升高,充电停止时电压会慢慢下降。
当电池电压下降到上限电压(4.2 V)后,以同样的电流值对电池充电,开始下一个充电周期,如此循环充电直到电池充满。
在脉冲充电过程中,电池电压下降速度会渐渐减慢,停充时间T0会变长,当恒流充电占空比低至5%~10%时,认为电池已经充满,终止充电。
与常规充电方法相比,脉冲充电能以较大的电流充电,在停充期电池的浓差极化和欧姆极化会被消除,使下一轮的充电更加顺利地进行,充电速度快、温度的变化小、对电池寿命影响小,因而目前被广泛使用。
但其缺点很明显:需要一个有限流功能的电源,这增加了脉冲充电方式的成本。
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间歇充电法
锂电池间歇充电法包括变电流间歇充电法和变电压间歇充电法。
1)变电流间歇充电法
变电流间歇充电法是由厦门大学陈体衔教授提出来的,它的特点是将恒流充电改为限压变电流间歇充电。
如下图所示,变电流间歇充电法的第一阶段,先采用较大电流值对电池充电,在电池电压达到截止电压V0时停止充电,此时电池电压急剧下降。
保持一段停充时间后,采用减小的充电电流继续充电。当电池电压再次上升到截止电压V0时停止充电,如此往复数次(一般约为3~4 次)充电电流将减小设定的截止电流值。
然后进入恒电压充电阶段,以恒定电压对电池充电直到充电电流减小到下限值,充电结束。
变电流间歇充电法的主充阶段在限定充电电压条件下,采用了电流逐渐减小的间歇方式加大了充电电流,即加快了充电过程,缩短了充电时间。
但是这种充电模式电路比较复杂、造价高,一般只有在大功率快充时才考虑采用。
2)变电压间歇充电
在变电流间歇充电法的基础上,有人又研究了变电压间歇充电法。两者的差异就在于第一阶段的充电过程,将间歇恒流换成间歇恒压。
比较上面图(a)和图 (b),可见恒压间歇充电更符合最佳充电的充电曲线。
在每个恒压充电阶段,由于电压恒定,充电电流自然按照指数规律下降,符合电池电流可接受率随着充电的进行逐渐下降的特点。
3)Reflex 快速充电法
Reflex 快速充电方法,又被称为反射充电方法或“打嗝”充电方法。
该方法的每个工作周期包括正向充电、反向瞬间放电和停充3 个阶段。
它在很大的程度上解决了电池极化现象,加快了充电速度。但是反向放电会缩短锂电池寿命。
如上图 所示,在每个充电周期中,先采用2 C 的电流充电时间为10 s 的Tc,然后停充时间为0.5 s的Tr1,反向放电时间为1 s 的Td,停充时间为0.5 s 的Tr2,每个充电循环时间为12 s。随着充电的进行,充电电流会逐渐变小。
4)智能充电法
智能充电是目前较先进的充电方法,如下图所示,其主要原理是应用du/dt 和di /dt 控制技术,通过检查电池电压和电流的增量来判断电池充电状态,动态跟踪电池可接受的充电电流,使充电电流自始自终在电池可接受的最大充电曲线附近。
这类智能方法,一般结合神经网络和模糊控制等先进算法技术,实现系统的自动优化。
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充电方式对充电速率影响的实验数据
文献比较了恒流充电方法和一种反向脉冲充电。恒流充电就是整个充电过程中以恒定不变的电流对电池进行充电充。
恒流充电初期,可以有大电流充电,但随着时间的推移,极化电阻逐渐显现并增加,造成更多的能量转化成热量,消耗掉并使得电池温度逐渐上升。
恒流充电与脉冲充电的比较
脉冲充电方法,是以一段时间的充电之后,出现短暂的反向充电电流。
其基本形式如下图所示。充电过程中夹杂短暂的放电脉冲,起到去极化的作用,降低极化电阻在充电过程中造成的影响。
有研究专门对比了脉冲充电与恒流充电的效果差异性。取平均电流为1C,2C,3 C 和4C(C 为电池额定容量数值) , 分别做了4 组对比实验,通过电池充完后放出的电量来衡量实际充入的电量下。
图为充电电流为2C 时脉冲充电的电流及电池端电压波形。表1 为恒流脉冲充电实验数据。脉冲周期为1s,正脉冲时间为0.9s, 负脉冲时间为0.1s。
Ichav 为充电平均电流,Qin为充入电量;Qo为放出电量,η为效率。
从上表中的实验结果可以看到,恒流充电与脉冲充电效率近似,脉冲略低于恒流,但充入电池的总电量,脉冲方式明显多于恒流方式。
不同脉冲占空比对脉冲充电的影响
脉冲充电中的负电流放电时间对充电快慢有,一定影响, 放电时间越长, 充电越慢;
保持相同平均电流充电时, 放电时间越长。
从下表可以看出,不同占空比对效率和充入电量有明确的影响趋势,但数值差异不是很大。
与此相关的,还有两个重要参数,充电时间和温度没有显示。
因此,选择脉冲充电优于持续恒流充电,具体选择占空比,则需要重点考虑电池温升和充电时间诉求。
来源:动力电池技术
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