固态电池产业化速度超预期加快,锗锂固态电解质用量将爆发式增长
一、锗锂固态电池导电性能最为接近液态电池固态电池是使用固体电极和固体电解质的电池,其与传统液态电池的区别在于用固态电解质替换掉了原有的液态电解液。固态电解质的类型主要有三类,其中
硫化物固态电解质, 主要使用硫化锂及锗 、磷、硅等元素的硫化物,传输通道大,电负性适宜,电导率最高。目前主要有三类固态电解质技术路线:
l 聚合物固态电解质 :主要使用聚环氧乙烷(PEO)及其衍生材料;
l 氧化物固态电解质 :主要使用锂镧钛氧化物、石榴石结构的锂镧锆氧化物、快离子导体等。
l 硫化物固态电解质: 主要使用硫化锂及锗 、磷、硅等元素的硫化物。
【补充:最近爆炒的锆就属于第二类氧化物固态电解质,但事实上,代表的LLZO电解质(锂镧锆氧)电导率并非最优,且需要用到只有中国能产出的极度稀缺的镧元素,国内外机构对这套技术路线的认可度普遍相对不高。】
离子电导率低一直是影响固态电池应用的最大障碍。 离子电导率指锂离子在电解质内移动的顺畅情况。固态电池的电导率普遍低于液态离子电导率,相当于“运动员”来回奔跑的阻力变大,速度自然变慢。固态电解质和正负极是固固接触,锂离子在界面之间的传输阻力更大。低电导率使锂离子在电池内部传输效率过低,影响固态电池的快充能力和循环寿命,也无法让电池容量正常释放。
锗锂固态电解质是硫化物固态电解质的典型代表,其电导率是三类固态电解质中最高的。被视为最优解的LGPS电解质( 即Li10GeP2S12,Ge—锗)是目前室温下电导率最高的固体电解质, 其电导率高达1.2x10-2S/cm,可与液态电解质达到同一数量级;而其他电解质因电导率低,其电池应用能力将有所削弱。
LGPS的一般工艺路线是:将硫化锂(Li2S)、二硫化锗(GeS2)及五硫化二磷(P2S5)经过真空烧结后压片得到。
二、锗锂固态电池是最具潜力的固态电池产业化方向
硫化物电解质由于离子电导率极高、电化学稳定窗口较宽(5V以上),受到了众多企业的青睐,尤其是日韩企业投入了大量资金进行研究。其卓越的导电能力使得其成为开发潜力最大的固态电池研究方向。
尽管其与锂电极的界面稳定性方面有待提升,但近年来,在提高锗锂固态电解质稳定性方面也有诸多成果,通过机械压制等手段可显著提升LGPS固态电池临界电流密度。例如哈佛大学李鑫教授团队采用机械压制的方法,有效避免电解质LGPS和金属Li之间的化学/电化学反应和锂枝晶的生长。复合负极的双层结构在电池循环过程中会转变成一层锂化石墨,避免了锂金属和LGPS之间直接接触发生界面化学反应。
锂锗化物固态电池(LGPS体系,Li10GeP2S12 )因其出色的导电水平成为最有应用前景的固态电解质方案。而锗元素本身因为相对稀缺成为该电解质方案的核心关键要素。
例如,赣锋锂业,由许晓雄博士牵头的研究团队已经基本解决了硫化物固态电解质在负极界面上性质不稳定的问题。接下来产业化关键要点是,锗锂电解质必须要用到锗,而锗因为相对稀缺而价格偏高、供应不足。 按照赣锋的规划,其第二代固态电池将是基于高镍三元、含锂负极的混合固液锂电池,能量密度大于300Wh/kg。
固态电池装车及产业化速度超预期加快,半固态电池、全固态电池产业化进程明显提速。三年前业界普遍认为固态电池还有漫漫长路要走,但2022年来固态电池相关配套产品的专利技术、技术研发取得多重突破,固态电池量产有望加速落地,产业链各环节上市公司纷纷加快对固态电池的布局。
现在的锗可以类比于19-21年的锂、钴、镍,属于用量即将数十倍爆发的阶段。锗锂前驱体固态电池是最有潜力的固态电池解决方案,它的电池产品电性能将与现有的液态锂电池最为接近。如果未来固态电池量产,对锗的需求量预计将有50-100倍的增量, 将远超现有的锗金属在光伏和半导体领域的用量。
在这场电池技术变革的浪潮中,谁家拥有大量的锗矿,谁家就享受最大的资源红利。 类比21年锂矿公司的业绩爆发,其增幅可以参考2021年的天齐锂业、赣锋锂业。
三、A股锗资源上市公司
国内只有两家公司有富集锗矿且生产锗金属材料产品,具备明显的资源优势。
1、云南锗业(002428)
云南锗业的官网明确写道:云南锗业拥有全球最丰富的锗矿资源, 占全球储量的45%,居于首位;中国第二,储量3500吨,占全球储量的41%,其中云南锗业占900吨,占中国储量的26%。
2、驰宏锌锗(600497):当前市值280亿
驰宏锌锗同样位于云南,拥有铅锌、钼等金属矿山,其中自有铅锌矿中伴生锗、银、金、铋、镉、锑等多种有价金属。公司保有铅锌资源量超3200万吨,已探明锗资源储量超过600吨。
稀散准金属“锗”的神奇之处
锗在汉字中虽然是“金”字旁,但它是一种稀有准金属 ,通俗点讲就是,它的性质是一半石头、一半金属,能被用作半导体。锗 同碳、硅、锡、铅同属于碳族,最外层有4个电子。它的化学符号是Ge,原子序数是32。
锗最早于1886年,由化学家克莱门斯·温克勒(Clemens Winkler)通过分析银辉石矿而被发现,温克勒为了纪念自己的祖国德国,将这种新发现的元素命名为(Germania),所以我们叫它锗是一种直译。
锗单质是一种灰白色类金属,有光泽,质硬,熔点为939°C、沸点为2833°C,与同族的锡与硅相近,不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液,溶于王水、浓硝酸或硫酸,具有两性,故溶于熔融的碱、过氧化碱、碱金属硝酸盐或碳酸盐,在空气中缓慢氧化,在自然界中,锗共有五种同位素:Ge70,Ge72,Ge73,Ge74,Ge76。
锗在地壳中的含量为百万分之2 ,是地壳中第52个最丰富的元素,作为对比,硅在地壳中的含量为28%,是第二大含量的元素。但锗是地壳中最分散的元素之一,含锗的矿石很少,所以长时期以来没有被工业规模的开采,同镉、镓、铟、铊、硒、碲、铼7种元素同被称为稀散元素或稀散金属,稀散金属对高科技和未来能源的发展具有举足轻重的地位, 被西方发达国家视为21世纪的战略物资, 并加以资源保护和战略储备。
红外光学透镜、棱镜、高透光玻璃(主要应用领域)
锗在红外光学 方面的用量占总用量之首,锗晶体折射系数很高,只对红外光透明,而对可见光和紫外光不透明,作为光学材料具有独特的优异性能,用于制作专透红外光锗窗、棱镜及透镜,美国和日本一直把锗烷作为战略储备物资用于军事方面。
军用热成像系统 要求光学系统有较大的通光口径和大的相对孔径,因而需要用到高质量大直径的锗晶体,一个热成像仪的光学系统必须有3-7个透镜或棱镜,这样就需要几公斤锗晶体。
但在红外方面并非不可替代,氟化钙,晶体硅或新开发的特殊类型的硫属化物玻璃均可用于替代。
二氧化锗制作的锗玻璃 ,比类似的硅酸盐玻璃具有更高的折射率和色散,红外光透过率可达70一80%,可用于制造相机的广角透镜和显微镜。
光纤 中的锗是以高纯四氯化锗作为原料,在光纤加工过程中变成为二氧化锗,掺杂后,可提高光纤折射率,降低信号传输的损耗。
半导体
锗在1950年至1970年间,曾被大量制造成锗晶体管,后因硅的提纯技术发展和大量使用才渐渐被替代,但锗器件具有其它器件所无法比拟的优越性,锗具有非常小的饱和电阻,几乎无热辐射、功耗极小等优点,因而仍被应该于特殊领域的特定场景。锗烷 还应用于 90 nm以上 CMOS( 数码摄像器材感光元件)的生产。
锗还可被用作电离辐射探测器 ,主要应用在核物理领域,用于检测伽马光谱和X射线光谱。锗探测器有锗(锂)探测器和高纯度锗探测器两种,(锂)探测器需要在液氮下工作和保存。高纯度锗探测器则可以在室温下工作,但纯度要求极高(99.99999999999%),其大直径单晶只有美、法、德、比利时等国能小批量生产。
生物保健
锗以有机化合物(有机锗)形式存在于人参、当归、枸杞子、灵芝等天然植物里,学名“ 倍半氧化羧基锗”, 能显著地诱导体内产生干扰素和白细胞介素能力,促进人体 T、B淋巴细胞功能增强,还能保护人体不受自由基反应的损伤,延缓人体衰老进程。
有机锗化合物可用于治疗癌症及白血球低的病症,并能防止由于病毒、细菌及原生质所引起的各种动物疾病。一种含有二氧化锗的医用牙膏能治愈牙龈炎。由有机和无机锗制成的锗补充剂已作为能够治疗白血病和肺癌的替代药物在市场上销售,但值得注意的是,美国食品和药物管理局的研究得出的结论是,无机锗当用作营养补充剂时,“对人体健康构成潜在危害”。
此外
锗具备多方面的特殊性质,还被应用于温差电池、第三代锗量子点太阳能电池、超导、玻璃半导体、荧光体、激光器、焊剂、热敏电阻、电子工业合金预处理、光学工业和石油精制催化剂等等。
参考文献:
1、有机锗的新星——康复灵,中国药房,1991;
2、锗的多用途开发,红外技术,1990;
3、锗的用途 ,有色冶炼,1983;
4、锗的崭新用途——光纤通讯,云南冶金,1982;
5、锗的新用途应引起重视,有色冶炼,1981;
6、锗烷合成工艺及用途概述,低温与特气,2013;
7、中国镓锗铊镉资源,科学通报,2020;
8、各种搜一搜
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