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工艺锂电池生产废水处理

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锂电池是一种相对清洁的储能元件，在目前商用二次电池中的使用是最普及的，但是锂电池的传统生产工艺产生的废水却是典型的高浓有机废水。以正极废水为例，目前正极三元材料最常使用的沉淀法工艺如下图所示：

沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

加上负极废水和电池清洗废水，使得生产废水中含有大量钴酸锂、磷酸铁锂、甲基吡啶烷酮、纳米超细碳粉及小分子酯类等。虽然相对水量较小，但废水成分复杂，可生化性较差，且有一定毒性。

某锂电池企业生产清洗废水水质情况

通常企业采用酸化、芬顿氧化、pH调整，絮凝沉淀，板框压滤，出水进入园区污水厂集中处理，该方法需要消耗大量双氧水、硫酸、碱液，芬顿氧化产生大量铁泥，出水水质很难保证。为提高水的重复利用率，该废水处理工程设置了中回用水单元进行深度处理。

某锂电池企业污水处理系统工艺流程

工艺特点如下：

1、因正极废水中的悬浮物具有回收价值，可首先单独对正极废水进行混凝沉淀处理去除水中悬浮物。

2、电絮凝法反应速度快，操作简单，无需投加化学药剂，无二次污染，同时可有效去除COD，破除部分大分子难降解有机物，提高废水的可生化性，降低后续生化处理单元的有机负荷。

3、经过沉淀处理的正极负极混合废水自流进入综合调节池，可适当引入部分生活污水与之混合。

4、硝化滤池和反硝化滤池可利用滤料上高浓度生物膜量的强氧化降解能力，去除含碳有机物，同时粒径较小的滤料和生物膜絮凝作用可进一步截留悬浮物。

柱式超滤膜组件

5、一级反渗透装置能去除绝大部分无机盐、有机物、微生物等污染物，而二级RO装置处理的浓水含量较高，常规RO膜很难适用该进水水质，可采用海水淡化膜，一方面提高系统整体回用率，同时减少浓水量，缩短浓水蒸发系统运行时间，降低能耗

6、系统浓水最后进入机械式蒸汽再压缩蒸发器（MVR）装置，对二级RO浓水进行蒸发浓缩，将浓缩液转换固态，相对三效蒸发器至少可以节约50%以上电能。

MVR机械负压蒸发结晶技术

以上为采用电絮凝-混凝-AAO法-MBR-反硝化滤池-硝化滤池-清水池组合工艺+超滤-反渗透工艺处理并回用某新能源公司锂电池生产废水实例。废水经处理后主要指标达到《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）中表3新建企业水污染物排放限值的直接排放标准。

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锂电正极材料磷酸铁锂的制备方法简述

来源：中国选矿技术网

一、磷酸铁锂简介

磷酸铁锂的晶格结构图

磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构。磷酸锂铁化学分子式为：LiMPO4，其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价，常用作锂电池正极材料。磷酸铁锂电池的应用领域有：储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源，其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的45%。

二、磷酸铁锂作锂电正极材料

与其他锂电池正极材料相比，橄榄石结构的磷酸铁锂更具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。

安全性能高

磷酸铁锂晶体中有稳固的P-O键，难以分解，在过充和高温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物，过充安全性较高。

循环寿命长

铅酸电池的循环寿命在300次左右，使用寿命在1~1.5年之间。而磷酸铁锂电池循环次数可达2000以上，理论上使用寿命能达7~8年。

高温性能好

磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃，而锰酸锂和钴酸锂只有200℃左右。

环保

磷酸铁锂电池一般被认为不含重金属和稀有金属，无毒，无污染，是绝对的绿色环保电池。

磷酸铁锂作为正极材料的充放电作用机理不同于其他传统材料，其充放电参与电化学反映的是磷酸铁锂的磷酸铁两相，充放电反应如下：

充电反应：

LiFePO4 -xLi+ - xe- → xFePO4 + (1-x)LiFePO4

放电反应：

FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4

充电时，Li+ 从LiFePO4中脱离出来，Fe2+ 失去一个电子变成 Fe3+;放电时，Li+ 嵌入磷酸铁中变成 LiFePO4 。Li+ 的变化发生在LiFePO4 / FePO4 界面，因此其充放电曲线非常平坦，电位也较稳定，适合做电极材料。

三、磷酸铁锂的制备

制备磷酸铁锂的原料丰富。部分常见锂源、铁源、碳源、磷源如下：

磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法很多，如高温固相反应法、碳热还原法以及尚未规模化的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。

1.高温固相反应法

高温固相反应法是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较低温度(300~350℃)下烧结5~10h，使原材料初步分解，然后再在高温(600~800℃)下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。

高温固相法合成磷酸铁锂工艺简单，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，产品倍率特性差。

2.碳热还原法

碳热还原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做还原剂，通常和高温固相法一起使用，碳源在高温煅烧中可以将Fe3+ 还原为Fe2+ ，避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+，使合成过程更加合理，但是反应时间相对较长，对条件的控制更为严苛。

3.喷雾热解法

喷雾热解法是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。

4.水热法

水热法属于液相合成法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，通过原料在高温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体，最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂。水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点，但需要高温高压设备，成本高，工艺比较复杂。

除上述方法外还有共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法等多种方法。

四、总结

尽管磷酸铁锂的制备方法较多，但是除高温固相反应法得以工业化应用以外，大都处于实验室研究阶段。随着对磷酸铁锂制备及改性等技术研究的不断深入，磷酸铁锂作正极材料的产业化速度也会不断加快。

来源：中国选矿技术网

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锂电正极材料磷酸铁锂的制备方法简述