锂电负极的下一次迭代，将从4680电池放量开始？
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文 | 芯锂话，作者 | 林晓晨
在2020年9月举办的“特斯拉电池日”上，特斯拉颠覆性地发布了“4680电池”。
这种电池不仅体型上明显大于18650和21700电池，而且能量密度也更高，单体电芯能量提升了5倍，输出功率提升了6倍，有望让动力电池的价格下降56%以上。
电动车的应用场景较为特殊，空间容量极为有限，为了保证足够的续航里程，就对动力电池的能量密度提出了一定要求，而这也是制约行业发展的关键。特斯拉4680电池之所以效率大幅提升，其核心在于三方面：无极耳模式、干电极工艺、硅基负极的应用。
无极耳模式与干电极工艺相辅相成，其核心目的在于减少导电路径的内阻，由此前的20mΩ降至2mΩ；另一方面，硅基负极的应用则有望突破传统负极的理论容量极限，实现动力电池能量密度的全面突破。
一直以来，动力电池的负极江湖都风平浪静，性价比的优势让人造石墨成为行业公认的技术路线，在没有新驱动力的情况下，各负极公司将发展的重心放到了降本增效上。
但这份平静可能将会被4680电池所打破，当4680电池正式放量，硅基负极的渗透率必将持续提升。4680电池放量将会是锂电负极下一次产业迭代的开始吗？制约硅基负极替代人造石墨成为产业主流的原因又是什么呢？
01 负极迭代史
锂电池这个概念最早是在20世纪初提出的，但直到1991年，日本索尼才正式实现商业化生产。
最早的一批锂电池使用的是石油焦负极，由于这种材料比容量很低，很快就被淘汰，取而代之的是一种叫作中间相碳微球（简称MCMB）的材料。
尽管MCMB较第一代负极材料有了明显的提升，但依然存在比容量偏低的问题，再加上制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，因此成本始终居高不下，几乎是现在负极材料的数倍以上。
锂电池诞生于日本，行业发展初期日本企业始终占据绝对话语权，在2000年之前我国锂电池企业的负极材料几乎全部来自于日本进口。
首先实现MCMB国产替代的是杉杉股份，当时杉杉股份借助鞍山热能研究院的技术实力，建立了我国首条MCMB生产线，成功让MCMB负极材料的价格大幅下降。
几乎在杉杉股份量产MCMB的同时，天津大学王成杨教授也研发出了MCMB的相关技术，并在随后将这项技术授权给了天津铁中煤化工公司。2008年，天津铁城被贝特瑞收购。
在我国实现MCMB的国产替代时，实际上市场对于锂电池的需求已经发生了变化，手机、笔记本电脑成为锂电池的主要落地场景，这就对锂电池的能力密度提出了一定的要求。
随着锂电池在3C数码领域渗透率的不断提升，比容量更高的石墨材料开始逐渐替代MCMB。首先取代MCMB的是天然石墨材料，这种材料国产化是由贝瑞特首先完成。与天然石墨几乎同时出现的还有人工石墨，人工石墨虽然价格稍高，但不容易膨胀，循环性较好，充放电倍率良好，适用于更多的应用场景。
总体来看，锂电负极延续石油焦、MCMB、天然石墨、人工石墨的产业迭代路线。比容量和膨胀率是最受关注的性能参数。
2011年，天然石墨已经成为市场占比最高的材料，市场占比高达59%；人造石墨以30%的市场份额排名第二，MCMB的市场占有率仅为8%。
当时正处于石墨取代MCMB的初期，市场仍以成本为首要考量因素。天然石墨与人造石墨理化特性差异没有那么大，因此市场更愿意接受性价比更高的天然石墨。
但到了2015年，天然石墨负极的占比就下降至55%，并在2020年骤降至16%；人造石墨负极的市场占比则由30%一路提升至84%。
为何人造石墨负极近年实现了对天然石墨的碾压之势呢？究其原因就在于迅速爆发的新能源汽车赛道。
人造石墨负极具备长循环寿命和快速充放电两方面的优势，导致动力电池厂商一致选择价格稍贵的人造石墨作为主流路线。
纵观锂电负极材料发展，哪一个锂电负极成为市场主流，主要取决于当时的应用场景。在基本性能得到满足后，负极厂商的核心竞争力不再取决于研发，而是如何降本增效，这也导致整个行业的企业出现大致趋同的盈利趋势。
02 特斯拉打开了负极“魔盒”
决定负极材料选择的是市场需求，而特斯拉的4680电池方案则有望打破长期以来市场对于负极材料的一致预期。
4680电池带来的最大变化是什么？那就是相较于21700电池接近5倍的容量提升、6倍的功率提升以及16%的续航里程增加，很好的解决了当今动力电池续航里程不足的痛点。
一直以来，电动车都受困于动力电池能力密度过低造成的续航里程过短。
此前，行业中主要将动力电池能量密度的提升着眼于正极材料的选择之上，但时至今日三元电池与磷酸铁锂依然存在着路线之争，显然对于正极行业中并没有形成一致性结论。
特斯拉4680电池的意义在于，突破了电池厂商聚焦正极正极的传统思维，改为通过电池结构和负极来提升最大限度的扩充动力电池的能量密度和效率。
对于石墨负极而言，目前高端产品的容量已经能够达到360-365mAh/g，几乎达到理论容量372mAh/g的天花板，在动力电池能量密度已经不能够完美应付电动车需求的情况下，寻找更高克容量的负极材料就成为大势所趋。
纵观所有负极材料，只有硅基材料能够显著提升负极的克容量，极有可能成为下一代负极产品。但同时，硅基负极也存在着致命缺陷，限制了这项技术的快速普及。
首先，硅基负极膨胀倍数大，很容易发生变形，其次循环性能明显低于石墨负极，导电性还不太好，再加上居高不下的售价，导致这项技术迟迟难以获得下游厂商的青睐。
受制于这些缺陷，硅基材料很难在短期内快速单独应用于负极材料，目前行业中的解决方案是硅基材料复合石墨的方式，已经能够实现比容量突破400mAh/g的电池方案。
03 4680电池引发的三重变局
特斯拉的4680电池方案，有望给锂电负极带来剧烈的三重产业变局。
整个负极行业由石墨向硅基复合材料转变，这将是4680电池给锂电负极带来的第一重变局。
在4680电池之前，硅基材料其实已经被部分厂商少量加入到负极方案中，如特斯拉Model 3的21700电池负极中，就添加了5%的硅基材料。数据显示，2020年国内硅基材料出货量仅0.9万吨，行业渗透率仅约2.5%。
但4680电池的出现，有望带动市场对于硅基负极的需求，整个硅基材料在负极中的渗透率有望提升一倍。
硅基材料渗透率提升背后，核心导电剂碳纳米管可能成为另一受益材料，这是4680电池带来的第二重变局。
由于硅基材料导电性很差，因此在全面放量后，首选需要解决的就是导电性问题，行业普遍采取添加导电剂的方式来解决。
目前，行业中普遍采用“炭黑+导电石墨”的传统导电剂，但传统导电剂添加量大，且主要依赖进口。近些年中，碳纳米管是一种正在崛起的新兴导电剂，添加量小，优势明显。
碳纳米管是一种管状的纳米级石墨晶体，具有良好的导电性能。碳纳米管常被添加至正极材料中作为导电剂，提升锂电池极片的导电性，够改善锂电池的倍率性能和循环寿命。
在2014年的时候，碳纳米管还仅是一种占比13.6%的冷门导电剂，到随着国内动力电池的放量，碳纳米管渗透率得到了持续提升，至2018年市场占有率已经提升至31.8%。延续如今的趋势，至2025年，碳纳米管的市场占有率有望突破60%。
我国已经具备碳纳米管的自主生产能力，目前国内从事碳纳米管的企业包括天奈科技、卡博特、青岛昊鑫、集越纳米、德方纳米、无锡东恒等。
其中，天奈科技是绝对的行业龙头。按出货量计算，2020年天奈科技的市场占有率高达32.3%，而第二名和第三名为23.8%和19.6%，差距明显。
即将到来的第三重变局在于，4680电池可能会从本质改变目前负极产业的现有格局。
2020年中国负极材料市场主要被4大头部企业瓜分，贝瑞特、璞泰来（江西紫宸）、杉杉股份、凯金能源分别占据市场22%、18%、17%和14%的市场份额，CR4合计占据市场71%的市场份额。
目前，各企业负极的市场占有率主要受石墨负极产能能力的影响，随着未来硅基材料的爆发，整个负极的市场份额可能出现剧变，那些在硅基材料布局较早的企业将会提前抢占市场份额。
聚焦全球硅基负极行业，日本信越的技术实力最为领先，而国内市场方面，贝瑞特则是行业先行者，璞泰来、杉杉股份目前处于追赶之中。
早在2020年9月的时候，贝瑞特的硅基负极就已经正式投产，市场预计今年的出货量将在3000吨左右，发展速度领先于其他企业，最有可能成为硅基负极的最大受益者。
璞泰来是目前负极市场的老二。在硅基材料布局上，璞泰来与中科院物理所合作，已经完成第二代产品，且参与到下游用户的测试认证中，有望在未来几年开始放量。
杉杉股份则主攻硅氧负极，已经在消费类和小动力市场实现批量应用，动力电池方面仍在测试认证中，同样处于量产化前期。
此外，凯金能源、中科电气等公司也在积极布局硅基负极，希望抓住负极产业的下一次迭代风口。
总的来看，锂电负极从石墨材料向硅基材料已经成为行业内公认的技术方向，而4680电池正式放量则有可能激发硅基材料的整体需求，不仅会重塑整个锂电负极产业格局，而且也会带动相关导电剂行业的发展。
4680电池方案并非特斯拉一家，比克电池、亿纬锂能等电池厂商也已经开始研制自己的“4680方案”。这就意味着，4680电池放量将极有可能成为大概率事件，而这也有望成为锂电负极下一次迭代的开始。
18650锂电池知识全解析
在三百多年前，本杰明富兰克林开始捕捉雷电，开启了人们对雷电的认识，也开启了人们对电的认识，从那个时候开始，也有很多人在考虑如何将捕捉到的电进行储存，于是逐渐的电池这种东西就产生了，确实，作为历史上的一个非常重要的发明，电池的出现确实解决了很多的问题，极大的提高各种生活效率，而锂电池的出现更加使得人们对电的认识越来越深入了，18650锂电池就是使用时间最为悠久，并且目前依然存在的一种锂电池，在很多地方领域都能够看到18650锂电池的影子，因为这种电池相比其他的电池，优势非常的明显，并且安全性也相对来讲比较好，甚至已经被用在了大型设备上，本文就为大家介绍一下18650电池的知识，介绍一下为何会出现爆炸的事件。
18650锂电池
一、18650锂电池的优点
一般认为将锂电池的空载电压放到3.0V以下就认为电用完了(具体值需要看电池保护板的门限值，比如有低到2.8V，也有3.2V的)。大部分锂电池放电不能将空载电压放到3.2V以下的，否则过度放电会损害电池(一般市场上的锂电池基本都是带保护板才使用的，因此过度放电还会导致保护板检测不到电池，从而无法给电池充电)。
4.2V是电池充电的最高限制电压，一般认为将锂电池的空载电压充到4.2V就认为电充满了，电池充电过程中，电池的电压在3.7V逐渐上升到4.2V，锂电池充电不能将空载电压充到4.2V以上的，否则也会损害电池，这就是锂电池特殊的地方，一般来讲，18650锂电池具有以下的优点。
1、使用范围广
笔记本电脑、对讲机、便携式DVD，仪器仪表、音响设备、航模、玩具、摄像机、数码照相机等电子设备。
2、串联
可串联或并联组合成18650锂电池组。
3、内阻小
聚合物电芯的内阻较一般液态电芯小，国产聚合物电芯的内阻甚至可以做到35mΩ以下，极大的减低了电池的自耗电，延长手机的待机时间，完全可以达到与国际接轨的水平。这种支持大放电电流的聚合物锂电更是遥控模型的理想选择，成为最有希望替代镍氢电池的产品。
4、没有记忆效应
在充电前不必将剩余电量放空，使用方便。
5、电压高
18650锂电池的电压一般都在3.6V、3.8V和4.2V，远高于镍镉和镍氢电池的1.2V电压。
6、安全性能高
18650锂电池安全性能高，不爆炸，不燃烧；无毒，无污染，经过RoHS商标认证；各种安全性能一气呵成，循环次数大于500次；耐高温性能好，65度条件下放电效率达100%。为防止电池短路现象，18650锂电池的正负极是分开的。所以它发生短路现象的可能已经降到了极致。可以加装保护板，避免电池过充过放，这样还能延长了电池的使用寿命。
7、使用寿命长
18650锂电池的使用寿命很长，正常使用时循环寿命可达500次以上，是普通电池的两倍以上。
8、容量大
18650锂电池的容量一般为1200mah~3600mah之间，而一般电池容量只有800左右，如果组合起18650锂电池来成18650锂电池组，那18650锂电池组是随随便便都可以突破5000mah的。
二、18650锂电池对比聚合物电池
所谓聚合物锂电池是指使用了聚合物作为电解质的锂离子电池，具体来分又分为“半聚合物”与“全聚合物”两种。“半聚合物”是指在隔离膜上涂一层聚合物（一般是PVDF），使电芯的粘合力更强，电池可以做得更硬，其电解质仍然是液态电解液。而“全聚合物”是指使用聚合物在电芯内部形成凝胶网络，然后再注入电解液形成电解质。虽然“全聚合物”电池仍然要使用液态电解液，但用量要少很多，这对锂离子电池的安全性能有极大的提高。据笔者所知，现在只有SONY在量产“全聚合物”锂离子电池。
从另一个方面来说，聚合物电池是指使用铝塑包装膜作为外包装的锂离子电池，也就是俗称的软包电池。这种包装膜由三层构成，分别是PP层、Al层与尼龙层，由于PP与尼龙是聚合物，所以这种电芯被称为聚合物电池。
1、价格更低
18650的国际价格大约在1USD/pcs，按照2Ah来计算的话大约合3RMB/Ah。而聚合物锂电的价格，低端的山寨厂在4RMB/Ah，中端的在5~7RMB/Ah，中高端的在7RMB/Ah以上。像ATL、力神这种的，一般都能卖到10RMB/Ah左右，而且你单小了人家还不愿意接。
2、不可定做
SONY一直想把锂离子电池做成像碱性电池一样，有一定的工业标准，就像5号电池、7号电池，全世界基本上都一样。但由于锂离子电池的一大优点就是可以根据客户的需求进行外形设计，不可能有一个统一的标准，所以到现在锂离子电池工业界基本上只有18650这一个标准型号，其他的都是根据客户需求进行设计的。
3、安全性差
我们知道锂离子电池在极端情况下（如过充、高温等），内部会发生剧烈的化学反应，产生大量的气体。18650电池使用的是金属外壳，有一定的强度，当内部气压达到一定的时候钢壳会破裂爆炸，发生极恐怖的安全事故。
这也是为什么测试18650电池的房间一般都必须用层层保护，而且测试时绝对不能进人。聚合物电池就不存在这个问题，即使同样在极端情况下，由于包装膜强度较低，只要气压稍高就会破裂，不会产生爆炸，最最恶劣的情况就是燃烧。所以从安全性上来说聚合物电池要优于18650电池。
4、能量密度低
一般的18650电池容量能做到2200mAh左右，这样算下来能量密度大约在500Wh/L，而聚合物电池的能量密度现阶段量产能够接近600Wh/L。
但聚合物电池也有自己的缺点。主要是成本较高，由于可以按照客户需求设计，这里面的研发成本就要算进去。而且外形多变、种类繁多，导致在制造过程中各种工装夹具是非标准件，也相应的增加了成本。聚合物电池本身的通用性差，这也是灵活设计带来的，往往为了那么1mm的区别就需要重新为客户设计一款。
三、18650锂电池的应用
在能源电池行业锂二次电池的应用得益于其优越的性能。随着锂二次电池技术的不断发展，已广泛的应用于我们的日常生活中；多次使用的充电电池越来越受到消费者的青睐。关注能源电池行业、充分认识电池进而让我们做到“为我所用”，目前18650锂电池在下面的领域有一定的应用。
1、储能类
主要应用于基站电源、清洁能源储能、电网电力储能、家庭光储系统等。
2、动力类
主要指电动交通工具，电动自行车、新能源汽车等。
3、数码类
手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、MP3/MP4、耳机、充电宝、航模、移动电源等。
四、18650锂电池分类
18650锂电池生产均需要有保护线路，防止电池被过充过放电。当然这个对于锂电池来说都是必须的，这也是锂电池的一个通弊，因为锂电池采用的材料基本都是钴酸锂材料，而钴酸锂材料的锂电池不能大电流放电，安全性较差，从分类上来看，18650锂电池的分类可以通过下面的方式来进行分类。
1、按电池实用性能分类
功率型电池和能量型电池。能量型电池以高能量密度为特点，主要用于高能量输出；功率型电池以高功率密度为特点，主要用于瞬间高功率输出、输出的电池。而功率能量型锂电池是伴随着插电式混合动力车的出现而出现的。它要求电池储存的能量较高，可以支持一段距离的纯电行驶，也要具备较好的功率特性，在低电量的时候进入混合动力模式。
简单理解，能量型类似于马拉松选手，要有耐力，就是要求高容量，对大电流放电性能要求不高；那么功率型就是短跑选手，拼的是暴发力，但耐力也要有，不然容量太小就跑不远。
2、按电解质材料分
锂离子电池分为液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（PLB）。
液态锂离子电池使用液体电解质（目前动力用电池多为此种）。聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采用聚合物凝胶电解质。关于固态电池，严格意义上的是指电极和电解质均为固态的。
3、按产品外观分类
分为：圆柱、软包、方形。
圆柱和方形外包装多为钢壳或者铝壳。软包外包装为铝塑膜，其实软包也是一种方形，市场上习惯将铝塑膜包装的称为软包，也有人将软包电池称为聚合物电池。
对于圆柱形锂离子电池，其型号一般为5位数字。前两位数字为电池的直径，中间两位数字为电池的高度。单位为毫米。例如18650锂电池，它的直径为18毫米，高度为65毫米。
4、按极片材料分类
正极材料：磷酸铁锂电池（LFP）、钴酸锂电池（LCO）、锰酸锂电池（LMO）、（二元电池：镍锰酸锂/镍钴酸锂）、（三元：镍钴锰酸锂电池（NCM）、镍钴铝酸锂电池（NCA））。
负极材料：钛酸锂电池（LTO）、石墨烯电池、纳米碳纤维电池。
关于市场上的石墨烯概念，主要是指石墨烯基电池，即在极片中加入石墨烯浆料，或在隔膜上加入石墨烯涂层。镍酸锂、镁基电池市场上基本不存在。
五、18650锂电池的充放电
按工业标准来说，对于锂电池，一般标称的容量是最小容量，这个容量是一批电池中，在25度室温条件下，先以cc/cv0.5c充满，并静置一段时间后(一般是12小时)。以0.2c电流恒流放电放电至3.0v(也有标准是2.75V，不过影响不大，3v到2.75v下降的很快没多少容量的)，所放出的容量值，由于一批电池肯定有个体差异，实际放出容量最低的那个电池的容量值。也就是是说，这一批任何一个电池实际容量都应该大于或等于标称容量。
1、18650锂电池的充电过程
有些充电器使用廉价的方案实现的，在控制精度上不够好，容易造成电池充电异常，甚至损坏电池。选购充电器的时候尽量选择大品牌的18650锂离子电池充电器，质量和售后有保证，延长电池的使用寿命。品牌保障的18650锂离子电池充电器拥有四重保护：短路保护、过流保护、过压保护、电池反接保护功能等。过充电保护：当充电器对锂离子电池过充电时，为防止因温度上升所导致的内压上升，需终止充电状态。
为此，保护器件需监测电池电压，当其到达电池过充电压时，即激活过充电保护功能，中止充电。 过放电保护：为了防止锂离子电池的过放电状态，当锂离子电池电压低于其过放电电压检测点时，即激活过放电保护，中止放电，并将电池保持在低静态电流的待机模式。过电流及短路保护：当锂离子电池的放电电流过大或短路情况产生时，保护器件将激活过电流保护功能。
锂电池充电控制是分为两个阶段的，第一阶段是恒流充电，在电池电压低于4.2V时，充电器会以恒定电流充电。第二阶段是恒压充电阶段，当电池电压达到4.2V时，由于锂电池特性，如果电压再高，就会损坏，充电器会将电压固定在4.2V，充电电流会逐步减小，当电流减小到一定值时（一般是1/10设置电流时），切断充电电路，充电完成指示灯亮，充电完成。
锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。
2、18650锂电池的充电原理
锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。
同样道理，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
不难看出，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极 → 负极 → 正极的运动状态。如果我们把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象优秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。所以，专家们又给了锂离子电池一个可爱的名字摇椅式电池。
六、18650锂电池为什么有爆炸历史
18650电池绝大多数使用钢壳封装，质量不过关的电池由于没有保护功能，在过充（过度充电）的情况下，会使其内部压力骤增，当超过承受值时，便会爆炸。而短路、温度过高或电池被挤压变形甚至刺穿等问题都可能会引起电池爆炸。
经过30年的发展，18650电池制备工艺已经非常成熟，除了性能有了极大提升之外，其安全性也非常完善。为了避免密封的金属外壳发生爆炸，现在18650电池都会在顶部配有一个安全阀，安全阀是每一颗18650电池的标配，也是最重要的一道防爆屏障。
当电池内部压力过大时，其顶部安全阀会开启排气减压，避免爆炸。但是，当安全阀开启之后，电池内部泄露出的化学物质在高温的条件下会与空气中的氧气发生化学反应，仍然有可能出现起火的情况。另外，现在部分18650电池还自带保护板，具有过充过放和短路保护等功能，安全性能十分高。
而此前发生的移动电源爆炸事件，全部是因为无良厂家为节省成本使用不合格的劣质18650电池，甚至是二手废电引起的。目前各大电池厂商如松下、索尼、三星等等生产的18650电池其实是非常安全的，而且18650电池使用率非常高，我们在日常使用时能够做到正确的使用以及避免电池短路，受损或温度过高，完全不用担心电池会爆炸。我们不能一竹竿打翻一船人，以个别劣质产品来定性18650的安全性。
总结：其实对于锂电池来讲，会出现爆炸原因也是可以理解的，毕竟在以前的时候，对于这种稳定性的把握不会那么厉害，但是18650作为一种性能对比性非常高的锂电池，其应用肯定会越来越广泛的，毕竟目前对于这种不可或缺的电池来讲，18650锂电池是最好的一个选择。
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