薄膜锂电池 简单聊聊:锂电隔膜

小编 2024-10-09 聚合物锂电池 23 0

简单聊聊:锂电隔膜

锂电池隔膜,就是锂电池正负极之间的一层薄膜。

在锂电池进行电解反应时,隔膜可分隔正负极,防止短路现象的发生,同时允许电解质离子自由通过。

根据国内锂电行业的相关数据,隔膜的成本,约占锂离子电池成本的10左右%。

锂电隔膜的市场空间比较不错,并且目前毛利率可达50%-60%,是四大主要材料中(正极、负极、电解液、隔膜)毛利率最高的部分。

在锂电池四大材料中,国内厂商目前在隔膜领域市占率最低,约40%,正极材料近5成,而电解液和负极材料已经占据全球7成。

所以相对而言,国内的锂电隔膜厂商未来成长空间非常不错,其中的龙头公司更值得关注。

隔膜属于重资产行业,在锂电池四大材料中,隔膜的单位产能投资最高,需要投入大量资金。

隔膜行业还有较大的技术壁垒,并设备的采购、调试、安装时间很长,往往需要2-3年时间。后续生产,还要再经过长时间爬坡,以保证良品率。

同时,隔膜行业还有高折旧性质,就是说工艺、产能落后比较容易变得落后,被市场淘汰较快。

上述种种门槛,都限制了小公司和新进入者的生存空间。进入门槛很高,也就意味着头部企业具有较好的议价能力。龙头公司更容易产生竞争优势。

根据微孔制备技术的不同,锂电隔膜分为干法制备工艺(较多用于磷酸铁锂电池)和湿法制备工艺(较多应用于三元锂电池)。

干法隔膜: 主要包括3种工艺技术——吹膜+单向拉伸、铸片+单向拉伸以及双向拉伸。干法技术工艺简单、设备成本较低,主要用于聚丙烯(PP)隔膜的制造。

湿法隔膜: 工艺中需要使用石蜡油与PE混合占位造孔,在拉伸工艺后需要用溶剂萃取移除,所以该工艺称为湿法。主要用于聚乙烯(PE)隔膜的制造。

两者比较来看,湿法工艺整体工艺难度大、精密程度高,可以获得更高的孔隙率和更好的透气性,能够生产轻薄、高强度和高能量密度的隔膜,也更容易满足下游锂电池对于轻薄化、大容量、高能量密度的需求。

国内主要隔膜供给商包括恩捷股份、星源材质、中材科技三家,合计市场占有率接近60%。今天主要聊聊恩捷股份和星源材质。

龙头标的:恩捷股份(龙一,主要为湿法)、星源材质(龙二,主要为干法)

二级成长标的:中兴新材、金力新能源、中科科技、惠强新能源、沧州明珠、璞泰来

恩捷股份:湿法龙头

主要产品包括各种规格的湿法基膜和功能性涂布膜,目前,恩捷已成为全球出货量最大的锂电池隔膜供应商,市场份额全球第一。

在进入LG化学、宁德时代产业链之后,销售量与市场占有率爆炸式上升,2014年市占率仅为0.61%,2017年市占率为26%,2019年占国内湿法隔膜市场份额43%,出货量8.6亿平米。在2020年3月,完成对苏州捷力的收购后,市场份额迅速超过六成。

上半年的机构数据来看,包括恩捷、星源、中锂在内的几个龙头,合计产能有20GW,但仅宁德一家就排产超过30GW,明显的供不应求。预计未来两三年,都是这种供不应求的紧缺状态。

上海恩捷在原辅材料、制膜、涂布工艺和配方开发方面具有成熟技术,基膜开发出的厚度在5-30μm,陶瓷和有机物涂布膜使得隔膜的耐热温度更高,具有较为完备的产品品类。

恩捷目前拥有珠海恩捷、无锡恩捷、江西通瑞、苏州捷力、重庆纽米等基地,并在规划建设匈牙利、美国、常州等其他基地。

恩捷主要客户包括LG化学、三星SDI、宁德时代(CATL)、比亚迪、国轩高科、力神等国内外电池厂商。

今年的二三季度,恩捷一直有上车机会。在国庆之间,我基本上也是积极看多锂电隔膜,多次参与了星源。

短期来看,股价趋势转弱,风险较大。中长期来看,这一块,未来国产化率提高,而且公司本身利润率也高,恩捷股份作为头部公司也有垄断优势,非常值得关注。

星源材质:干法龙头

星源材质科技股份有限公司成立于2003年,2016年在深交所挂牌上市。产品包括双层隔膜/单层隔膜/高韧性隔膜,应用于电动汽车、电动工具、储能设备、3C电子产品类。

2020全年,星源材质销售7亿平方米隔膜,同比增幅102.20%,营收9.67亿元,同比增61.17%。今年一季度公司实现营收4.22亿元,同比增238.51%。

2021年满产满销,Q1单平净利润0.24元,下一代新产线单线1.5-1.8亿平/年的产能,当前产线大多数在1-1.2亿平/年之间,这能极大的降低成本,大约在30%左右。

星源材质已与LG化学签订4.5年内43.11亿元湿法涂覆隔膜供应合同,与Northvolt签订33.4亿元隔膜供应合同。2021年全年星源材质出货有望超过11亿平米。

星源材质客户众多,包括宁德时代、比亚迪、国轩高科、亿纬锂能、欣旺达、天津力神、孚能科技等等,几乎涵盖所有一流的国内动力电池企业。要注意的是,在国内,对宁德时代的供应不太多。

星源同时拥有干法隔膜和湿法隔膜产能,并且两种产能都有在继续投建,拥有锂离子电池隔膜微孔制备工艺的自主知识产权,并建成先进的隔膜生产线,拥有华南生产基地、合肥生产基地、年产 3.6 亿平方米锂离子电池湿法隔膜项目(常州生产基地)、超级涂覆工厂四大基地。

星源材质目前已计划在江苏南通和瑞典新建两个扩产项目。作为干法龙头,这两个新项目都瞄准了公司较为薄弱的湿法和涂覆产能。

按照星源的规划,瑞典项目的总投资额为19.72亿元,分为三期建设,达产后其湿法基膜年产能可达7亿平方米,涂覆可达4.2亿平方米,二者合计11.2亿平方米。

根据2020年的数据,星源材质总的出货量大约在7亿平方米左右。新建项目产能释放后,星源的产能或将提高6倍。

根据GGII数据,2020年中国锂电隔膜出货37.2亿平米。由此看来,仅星源材质宣布的产能扩张计划就接近去年我国隔膜总出货量。

扩产也带来了新的发展不确定性,但这就类似于军备竞赛,星源不得不扩产。

星源因为将较多精力放在提升湿法隔膜产能上,2020年-2021年上半年,星源材质在干法隔膜的市占率明显下滑,从45%下降到了26.2%,仅仅比第二名沧州明珠高不到3个百分点,后者已经开始挑战其干法龙头的地位。

短期来看,股价趋势转弱。中长期需要关注星源公司湿法隔膜项目的进展,以及隔膜行业价格波动情况。

总的来说,春节前可能不会出现较好的布局位置。牛少我也会持续追踪,大家可以一起探讨。

铜锡薄膜问世!华人科学家突破锂电池核心痛点,可减缓电池退化

“因为在充放电过程中体积变化巨大, 锡电极很难保持机械完整性。假如这个问题可以通过我们提出的方案解决,其他面临同样问题的材料,也能用类似方法去设计锂电池的表面保护层。” 美国中佛罗里达大学教授、亚历山大・冯・洪堡学者、华人科学家杨阳谈及该团队的最新研究时,向 DeepTech 说道。

近日,该团队的论文《 通过铜 — 锡金属间化合物涂层结构重建锡阳极的稳定性》(Stabilization of Sn Anode through Structural Reconstruction of a Cu–Sn Intermetallic Coating Layer)发表在 Advanced Materials 上。

本次的项目突破,主要在于为电池的一个电极涂上了一层新的保护涂层 ——铜锡薄膜,应用在锡阳极上,这将在整个充电过程中,可以保持电极的稳定。同时,能显著减缓电池的退化,抑制电极粉末化的问题,并能使电池在更长的时间内保持更大的电量。

“我们的研究工作已经表明,这种薄膜的阳极降解率比通常使用的锡薄膜的减少逾1000%。”杨阳表示。

据了解,杨阳目前在 UCF 纳米科学技术中心,所带领的团队的研究兴趣包括先进材料以及可再生能源设备、环境科学和智能电子领域的应用,专注于设计和合成具有精确控制的化学成分和形态的高度有序的多孔膜、新的电化学、电子和光学,并探索这些先进材料中产生的最新尖端技术。

以解决锡材料体积变化为突破点

人类从事锂电池的研发已经有很长时间,尤其在去年,2019 年诺贝尔化学奖分别授予约翰・B・古迪纳夫(John B. Goodenough)、斯坦利・威廷汉(M.Stanley Whittingham) 和吉野彰(Akira Yoshino),锂电池的发展再次强势引起科技产业的重点关注。

追本溯源,上世纪 70 年代,惠廷厄姆发现由二硫化钛制成的材料可以嵌入锂离子,被用作锂电池中的阴极。古迪纳夫推测,可以用金属氧化物来替代金属硫化物制造阴极,经过系统研究,在 1980 年证明了嵌入锂离子的氧化钴可以产生 4 伏的电压。在此基础上,吉野彰使用了焦炭,这种碳材料可以像氧化钴一样提供容纳锂离子的空间,锂离子在阴阳极之间运动可以产生电流。

由此,一个轻巧耐用、在性能下降前可充放电数百次的电池正式产生。锂离子电池于 1991 年首次进入市场,也奠定了无线、无化石燃料社会的基础。

对此,杨阳称:“所有的创新在刚开始出现时,科学上的东西多一点,技术略微成熟后,工程上的东西更多。但是科学和工程上的痛点和挑战一直都存在,锂电池也是如此。”

锂电的能量密度有一定的限制。材料越新,能量密度越大,等待科学解决的东西也越多。

“现在大家研究硅比较多,锡和硅都是合金化储能的机理。锂离子反复嵌入脱出的过程中,它会有非常巨大的体积变化,不能再保持机械完整性,循环时可能有些材料会脱离电解材料主体,造成破损或者出现缺陷,从而导电池寿命降低。” 杨阳表示。

而本次研究的工作原理是,在金属锡阳极表面涂覆了一层铜锡合金。由于铜锡合金充放电过程中会重新分相,锡可以更容易地和锂形成合金,在和锂形成合金的过程中,这两种金属元素合金内部都有可能分离出来。这个过程比较缓慢,一旦形成这种分相,由于铜可以一直包覆在锡周围,它能自然地形成一种缓冲层缓解电极体积变化。

通过铜锡合金表面重构的过程,会限制锡本身积蓄的体积变化的问题,从而解决潜在的电池寿命问题。

图 | 合金化 / 脱合金行为示意图(来源:受访者)

其中,图 a 为纯锡膜阳极,不均匀的锂化 / 脱硅,体积变化严重,导致电极开裂和粉化;图 b 为铜–锡 @锡,金属铜在锂化 / 脱硅循环过程中,逐渐均匀地析出并分布在铜–锡 - ICL 中,进一步促进了锡的均匀化。

图 | 显微镜下的铜–锡 @锡阳极的表面形貌、结构和力学性能示意图(来源:受访者)

因为铜锡是一种金属材料,铜锡在形成合金时,它有各种不同组分的铜锡形成,所以杨阳调控了不同组分的铜锡合金,系统地研究了铜锡的具体比例对保护层的影响,得出了效果最好的铜锡合金。

图 | 铜–锡 @锡阳极的电化学运动分析示意图(来源:受访者)

由于每种不金属材料的技术性能不一样,以合金为例,多加一点铜,多加一点锡,都会给材料本身的性能带来影响。因此,调整电池的容量和稳定性以及如何平衡这种关系,他也用了较长的时间去攻克,使锂电池更安全,并能承受极端温度。

朝着一条路一直走下去

本硕博读的都是材料学专业的杨阳,本身就对各种材料的组分和应用很感兴趣,乐此不疲。尤其是在清华读博期间,他养成了独立科研的兴趣和能力,对自己未来的职业规划也有了更清晰的认识。

毕业之后,杨阳在德国埃尔朗根 - 纽伦堡大学从事洪堡学者研究,两年时间内,他得到了更系统的培训与认知,研究课题主要围绕电化学制备、电池方面拓展薄膜材料应用。

考虑到德国是非英语国家,交流相对闭塞,为了更深入的研究,杨阳打定主意,选择了莱斯大学,做另外一站的博后。

在此期间,杨阳师从 James M. Tour,Tour 是美籍犹太裔合成有机化学家,迄今发表了 700 多篇研究论文,拥有 140 多个专利系列,主要研究方向是石墨烯储能及新能源材料开发。

他加入之后,开始着手石墨烯、薄膜材料以及电化学应用进行高度融合创新。

图 | 在实验室里的杨阳

可以说,从 2015 年起,杨阳一直在特色薄膜材料领域深耕。而铜锡薄膜的成果起源就是他在薄膜材料的独有见解,以及薄膜材料在不同方向的拓展,包括能源、催化、环境和电子材料等领域,现在的精力依然集中于开发新型功能材料以及应用。

“关于薄膜制备工艺和技术,我们组的特色鲜明,成果斐然。本次的研究成果也是相关材料的拓展,将薄膜材料的特性体现在了储能方面。” 杨阳坦言。

新材料有望解决成本瓶颈

如今,轻巧、可充电且能量强大的锂离子电池,已在全球范围内被应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等各种移动设备,以快充为主。

杨阳所在实验室的材料制备,绝大部分采用电化学方法,其最大优势是一旦产业化,会比较容易实现。从小规模实验室制备到大规模生产时,除了安全性,还存在寿命问题。

而实验室的存在,就是要解决科学的问题。

杨阳告诉 DeepTech,本次研究中,基础研究占 40%,应用研究占 60%。不管是储能,还是催化剂、燃料电池等能源转化工作,除了解决基础的技术性问题之外,怎么实现批量可重复生产,也是他的研重点。

常规的锂电制备过程,大多以粉体材料为主,生产线已经非常成熟。让企业换一套新体系,因投入大,以及对风险心存恐惧,厂商要下很大决心。这种薄膜材料制备方法简单易行,重复性高,质量监控容易,成本会更低,具有极高商业价值。

据悉,这种电池设计除适合于智能手机之外,在电动汽车或电动卡车的应用上,更能体现本身优势。

“由于开发的这种薄膜材料,非常薄,在单位体积内,它能提供的电量会更大。举个例子,维持一辆电动汽车,每1000公里耗电是恒定的情况下,可以放更少的电池进去。”杨阳表示。

未来,它有希望提高手机续航能力,或让电动汽车在不充电的情况开得更远,这可能就是科学研究所带来的实用价值的最好体现。

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