锰酸锂电池电压 锰酸锂电池会是下一位“新秀”吗？

锰酸锂电池会是下一位“新秀”吗？

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继钠离子电池之后，动力电池的下一位“新秀”会是谁？

8月9日，星恒电源股份有限公司（以下简称“星恒电源”）与天目湖先进储能技术研究院有限公司（TIES）携手，共同创立“双子星联合实验室”，致力于进行“耐高温、长寿命、高安全的锰酸锂材料和电池技术开发项目”研究。

如今，三元锂电池和磷酸铁锂电池在乘用车领域都拥有众多的用户。这两种动力电池成为了市场主流，为何双子星联合实验室还要聚焦锰酸锂电池？记者带着疑问，独家专访了TIES院长、中国科学院物理所研究员李泓。

优点和缺点都很突出

在人们的印象中，电动汽车普遍使用三元锂或磷酸铁锂电池，在市场上很少看到配装锰酸锂电池的车型，造成这种现象的原因是什么？

李泓告诉记者，大家一直比较关注电动汽车的续驶里程，动力电池的能量密度越高，单次充电续驶里程越长。三元锂电池的能量密度可达300Wh/kg，因此在乘用车上具有较为明显的优势地位。不过，由于需要使用钴、镍等金属材料，导致它的成本高于磷酸铁锂电池。

随着CTP、刀片电池技术的进步以及整车对电池包体积的优化，电动汽车配装磷酸铁锂电池也能达到500～600公里的续驶里程，基本上能消除人们的里程焦虑。再加上其成本明显低于三元锂电池，而且安全性较好，近一段时间以来磷酸铁锂电池的产量和装机量不断扩大。

锰酸锂电池的能量密度不及上述两种动力电池，循环寿命、高温储存特性也存在短板。不过，它也有着突出的优点。“锰酸锂电池的成本比磷酸铁锂电池低，快充性能表现良好，低温性能也非常突出。在锂电池的市场竞争中，大规模应用、取得优势地位的关键还在于成本、安全等几项因素。”李泓认为。

李泓告诉记者，锰酸锂材料比磷酸铁锂的成本低20％～30％。另外，锰酸锂电池的电压较高，达到3.9V，磷酸铁锂电池为3.4V，三元锂电池为3.7V。电压高意味着电池PACK可以使用较少的电芯，锰酸锂电池包既可以少装电芯降低成本，又表现出体积优势，PACK的成本明显低于三元锂或磷酸铁锂电池。

锰酸锂电池的安全性则介于三元锂电池与磷酸铁锂电池之间。李泓指出，磷酸铁锂电池的安全问题主要来自负极，三元锂电池的安全问题来自正极的因素更加突出。锰酸锂是尖晶石结构，比层状氧化物的稳定性好，磷酸铁锂中磷酸根中的氧更难析出，稳定性强于锰酸锂电池。

锰酸锂电池有改良空间

三元锂电池能量密度的极限在哪里？目前，业界还没有给出准确的答案。不过，人们对于磷酸铁锂的极限值基本已形成共识，约为170mAh/g，目前其潜力挖掘已达到165mAh/g。锰酸锂的理论克容量约为144mAh/g，现有锰酸锂电池的克容量为114～117mAh/g，其能量密度还有较大提升空间。

锰酸锂电池的高温稳定性不如磷酸铁锂电池，但也有改进办法。据李泓介绍，他们在做固态电池的时候，把高镍三元材料表面经过固态电解质处理，可以防止氧析出以及热失控，降低表面氧化能力。对锰酸锂材料进行改性，也有机会提高电池高温稳定性；另外，在负极侧进行固态化处理，也可防止析锂及带来的副反应。

改进不仅于此，隔膜技术提高也为锰酸锂电池的进一步发展带来了希望——中间的隔膜经过涂层后，热收缩温度能达到较高的水平，使安全性显著提升。据悉，涂层的固态化可以改善正负极与隔膜的界面接触，有利于防止正极锰溶解后向负极扩散，发生热失控的几率将进一步降低，或显著提高热失控的温度。

李泓说：“锰酸锂电池改性的第一步是实现准固态化，下一步要尝试全固态。这些都实现后，锰酸锂电池的安全性、耐高温性能、循环性能将显著提升。”他还告诉记者，在正极材料不变的情况下，从人造石墨负极到纳米硅碳负极再到锂碳复合负极，锰酸锂电池电芯的能量密度能提升至240～250Wh/kg以上。未来，随着电解质耐氧化电位的提高及固态电解质的引入，其正极材料还有可能进一步升级为放电电压在4.8V，可逆容量在135mAh/g的锂镍锰氧（LiNi0.25Mn1.5O4）。这类材料与锰酸锂晶体结构一致，含镍量较低，直接与石墨匹配后的能量密度可以提升至240Wh/kg，未来与纳米硅碳等复合，有望超过280Wh/kg。另外，还有一类高锰基正极材料，其材料可逆容量高达300mAh/g以上，只是目前在循环过程中存在电压衰减明显、倍率性能相对较差、循环性不到1000次以上、高温胀气等问题，需要进一步优化。

随着技术瓶颈不断突破，这些新材料一旦开发成功，将显著推动锰基正极材料的应用，从资源可持续性、降低成本、提高综合技术经济性方面考虑，有望占据更大的市场份额。

或与三元材料“结合”出更大前景

国家电动乘用车技术创新联盟技术委员会原主任、国家新能源汽车创新工程专家组原组长王秉刚曾告诉记者，日产聆风几乎没有过重大起火事故。记者查询资料后发现，该款车使用锰酸锂电池，与大多数电动汽车有显著区别。

李泓告诉记者，日产聆风并不单纯使用锰酸锂电池，而是锰酸锂与三元锂电池混搭使用。两种正极材料混用，不仅在汽车上存在，在其他使用场景，如消费电子产品、无人机上也常见。“锰酸锂电池正极中掺杂三元材料，可以通过离子交换反应，抑制锰溶解，提升锰酸锂正极材料的高温和循环性能，同时提升能量密度。”他解释说。

据悉，由于锰基电池有自己独特的优势，不仅国内多家企业涉足，AESC、LG化学、东芝、日立、LEJ等日韩企业也生产锰酸锂电池或在三元锂电池里掺杂锰酸锂材料。在今年3月举行的大众汽车“电池日”活动上，该公司就明确表示，将大力研发高锰电池。

记者了解到，双子星联合实验室的创建方之一星恒电源，曾由中科院物理所孵化，一直致力于锰酸锂电池的开发，已成为国内最大的锰酸锂电池研发与生产企业。星恒电源与TIES联合成立实验室，就是希望通过逐步导入纳米固态电解质、纳米硅碳负极、固态电解质复合隔膜等新技术，开发更耐高温、长寿命、本质安全的锰酸锂材料和电池技术，逐渐实现锰酸锂电池从液态到准固态，到未来争取实现全固态，从而显著提升锰酸锂电池的能量密度、循环寿命、安全性，同时发挥其低成本、高倍率、低温性能好的优点。“这项技术如果研发成功，在电动轻型车和电动汽车动力电池领域将具有强大的市场竞争力。”李泓说。

“随着新能源汽车补贴退坡直至取消，减少资源依赖，减少锂电池中钴和镍的含量甚至完全不使用钴和镍，从而减低动力电池成本，增强市场竞争力成为企业考虑的头等大事。锰酸锂电池以其独特的优势受到人们的重视，与改性后的三元材料结合，既改善电池包性能，又能控制成本，预计未来市场份额可达25％以上。”李泓认为。

更好的锂电池什么样

作者：祁丽亚（北京大学博士、哈佛大学访问学者）

环保，节能，不限行，电费还便宜！尽管新能源汽车具备如此多的优点，但我们也常常看到，“高速上新能源车突然电量不足，无法坚持到下个服务区”“多车等待一个充电桩，排队4小时充电1小时”的新闻。“充电桩数量少”“充电时间长”“续航里程短”是新能源车主抱怨最多的三个点，也是长期制约新能源车发展的“三座大山”。如何翻越这“三座大山”，实现新能源车更广、更快、更好的普及呢？你一定想到了，电池！

西安新能源汽车产业“快马加鞭”。新华社记者刘潇摄

1 理想的锂电池跑得远、充电快、更安全

理想中，新能源汽车的电池至少得是这个样子：第一，它的容量得高，保证汽车跑得远；第二，它得充电快，保证等待时间短；第三，它的稳定性要强，保证上路更安全。如此，发展目标就很明确，就是要研发新一代“大容量”“高倍率”“长循环”的电池。

为了实现这样的目标，自1991年锂离子电池商业化以来，作为锂离子电池的核心组件，科学家们在锂离子电池的电极材料方面展开了大量的研究工作。

电池都有正负极，锂电池也不例外。无论正极材料还是负极材料，理想的电极材料都应该具备：良好的脱锂嵌锂可逆性、较高的质量比容量、平稳的氧化还原电位平台、较高的电子电导率、离子电导率与锂离子扩散系数和良好的稳定性等。正极材料与负极材料的区别在于锂离子嵌入的电位高低，嵌入电位较高者为正极材料，嵌入电位低的为负极材料。

锂离子电池的正极材料和负极材料的发展历程，也颇有故事。锂离子电池自90年代初由索尼公司首度商业化以来，经过二十几年的发展，已经发展出多种正极材料体系。最早商业化的正极材料是钴酸锂，它同时也是历史最久最成熟的锂离子电池正极材料，至今都有着非常广泛的应用。然而钴酸锂不是万能的，钴酸锂体系虽然能量密度高、比容量大，循环寿命和安全性较为可观，但是稳定性稍显不足，且在高电压工况条件下电池容量衰减较严重。

随后科研人员又开发出了锰酸锂体系，这虽然能够解决钴酸锂稳定性不足的问题，但是自身存在三价锰溶解的巨大缺陷，目前已经逐渐淡出了锂离子电池正极材料的舞台。磷酸铁锂体系由于锂离子脱嵌前后结构的稳定性、循环性好、锂离子循环后容量衰减缓慢、毒性低，从诞生之初就被认为是电动汽车电池最理想的正极材料，然而该体系的电子导电率较低，极大地影响了电池的整体性能。

由两种金属构成的正极材料无法很好地满足需求，科学家们又将目光投向了三元材料。三元材料镍钴锰酸锂是通过钴酸锂的掺杂制备而成，它的安全性比钴酸锂更高。三元材料在空气中易氧化形成不稳定的表面，出现结构缺陷和镍锂混排，使得材料内阻增加，电化学活性降低，产生晶间裂纹和微应变，形成额外的绝缘膜，增加材料阻抗，使三元材料性能下降。目前来看，三元材料的成熟商业化仍然有较长的路要走。

总体来看，锂电池的正极材料正朝着高比容量、高安全性、高循环效率的发展方向前进，传统材料尽管技术成熟，但是已经无法满足动力电池领域不断的需求，未来在正极材料领域会出现更多的突破性技术。

2022年7月，第28届中国兰州投资贸易洽谈会在甘肃省兰州市开幕。图为参展的新能源汽车。新华社记者张智敏摄

2 金属锂虽好却是“带刺的玫瑰”

锂电池的负极材料，同样是关键。它对于电池的首次循环效率、循环寿命、倍率性能和安全性能有着直接影响。第一代锂离子电池负极材料直接采用金属锂，但在充放电过程中容易产生枝晶。金属锂在长时间充放电后，表面就会长出枝晶。这就像光滑的平面突然长出千万根刺，可想而知这朵“带刺的玫瑰”最终可能会戳穿电池，造成短路，甚至引发爆炸。

第二代负极材料采用锂铝合金解决了金属锂产生枝晶的问题，但材料在循环过程中体积变化大，材料主体易粉化脱落，循环性不佳。第三代负极材料是釆用层状石墨碳材料，该材料在锂脱嵌过程中电位接近锂本身的电位，层状结构有利于锂的嵌入脱出，大大提高了锂离子电池的循环和安全性能。时至今日，大规模商业化的负极材料依然主要是石墨类碳材料和钛酸锂两大类。

尽管石墨类碳材料和钛酸锂在商业化方面比较成熟，但是这两类材料都有一个固有缺陷就是理论比容量都较低，这使得当前锂离子电池的能量密度还不能满足动力电池的更高要求。

因此，未来锂离子电池负极材料的发展可能会呈现“两条腿走路”的态势，一条是回归初心，重新选用金属锂作为负极材料，研究的重心集中于如何克服金属锂在长时间充放电过程中的枝晶问题；另一条路是针对目前对于高能量密度的紧迫需求，改善现有电池体系，有针对性地替换电极材料，并寻找可真正产业化、有应用前景的负极材料。

3 用铜房子隔绝金属锂的“刺”

经过大量的对比，我们团队最终锁定金属锂作为负极材料的研究重点，因为我们发现金属锂理论容量是目前商业化锂电池负极材料的10倍以上，而且它的导电性很好，是最为理想的负极材料之一。如果能妥善解决枝晶问题，那就离生产容量大，能快速充电的锂电池又近了一步。

如何解决枝晶问题呢？目前通用的解决办法之一是构建出三维铜集流体。金属锂负极需要用铜作为集流体，金属锂在长时间充放电后会长出枝晶，可能穿透隔膜造成短路甚至引起爆炸。研究表明，如果把平面铜做成三维铜，可减少绝对电流密度，从而抑制锂枝晶的生长；同时，三维结构的铜集流体可有效诱导锂沉积在基底内部，从而避免枝晶穿透隔膜。这就好像搭建一座铜房子，让“刺”在屋内生长，从而无法穿透房间。

可是问题又来了，直接构建这座房子不仅耗时耗力，而且成本很高，无法规模化生产。因此，这个研究仍止步于实验室，极大地限制了金属锂的商业化进程。因此如何能低成本、高效可重复性地制作出三维铜，是颇具挑战的研究课题。

我们尝试了多种方法，如水热法、气相沉积法等，但结果都不尽如人意。正当我们百思不得其解时，一个常见又有趣的现象引起了我们的关注。

在哈佛留学时，由于当地的波士顿龙虾非常有名，因此我经常买。蒸熟的龙虾呈现红色，但它的红色并非天生，而是由于高温使青黑色的龙虾变成了红色。正是这个再常见不过的现象让我突然想到：如果龙虾的红色不是天生而是后来转变的，那我们为什么要执着于直接制备红色的三维铜？如果我们可以让一种便宜的三维结构转化成铜呢？我们立即调整了研究方向：转化！与其从无到有直接搭建铜房子，不如先搭建一座便宜的布房子再粉刷上一层铜，使其变成红色的铜房子。点石成金无法实现，但点布成铜却具备可行性。

4 轻而薄的纸也可用来制作锂电池

在寻找的过程中，又一个有趣的小生物——贻贝进入了我们的视线。这种贝壳可分泌出一种黏性蛋白，这些黏性蛋白如同黏结剂一般使贻贝可以牢牢吸附在船底。对于船只而言，贻贝并不受欢迎，如果原本光滑的船底长满了贻贝则会使阻力大大增加，增加燃油消耗甚至对船底钢板也有腐蚀作用。

但这个让渔夫们无比头疼的小家伙，却给我们很大的启发，能不能模仿贻贝，来给金属锂建造一个表面牢牢吸附铜的“房子”呢？

自然界中贻贝分泌的黏性蛋白可牢牢吸附在几乎任何材料的表面。而贻贝黏蛋白的核心成分与多巴胺类似，因此可以使用多巴胺溶液来代替。将廉价易得的玻璃纤维布等，浸泡在多巴胺的溶液中，多巴胺能不能牢牢吸附在材料表面呢？

基于这样的想法，我们提出一种新颖的转化思路：在普通多孔材料表面包覆铜层，从而将基底材料变成三维铜骨架。整个过程分为聚多巴胺涂层的负载和铜单质的沉积两步。首先将基底材料浸泡于多巴胺溶液中，利用多巴胺的原位聚合，在材料表面负载聚多巴胺涂层；第二步利用聚多巴胺和铜离子的螯合作用，加入二甲胺硼烷加强还原作用，从而通过无电沉积成功将铜单质均匀包覆在纤维表面。

经过试验，白色的布房子果然变成了吸附多巴胺的黑色房子。再加入还原剂和铜离子溶液，反应24小时后，黑色的多巴胺房子真的变成了红色的铜房子。

材料表面最终变为红棕色，可直观证实铜单质的沉积成功。整个过程简单、高效、对环境无污染。

不仅如此，将玻璃纤维布换成其他更常见的材料，通过简单的浸泡，玻璃纤维、泡沫镍、聚碳酸酯滤膜、宣纸等常规无机及有机多孔材料都成功完成了三维储锂铜骨架的构建，也得到了令人满意的结果。这证实了方法的高效性，也极大拓宽了材料的可选择性。这意味着，这种转化方法不需要特别的化学试剂和仪器设备，就可将多种材料(无机、有机聚合物等)转换为三维储锂骨架。

制备好的新型电池进行电化学测试，循环600小时后库伦效率依然保持在94%，长周期循环性能显著提高。这种简单却具有普适性的方法可以将常见多孔材料转化成高效的储锂骨架，为构建三维集流体提供新的解决思路，大幅度降低电池成本。同时，三维储锂结构可有效调控锂离子沉积行为，从根本上调节锂金属成核和生长过程，有效抑制枝晶形成，推动锂金属负极二次电池的商业化。

基于此，我们在锂离子电池的能量密度、安全性和充放电速率方面取得了重大突破，并大幅度降低了电池生产成本，为新一代动力电池的设计和研发提供了合理可行的新思路。相关研究工作已经成功申请国际专利并在国际知名期刊发表多篇高水平论文。

可以想象，在不远的未来，我们有希望将手中轻而薄的纸，进行适当改性，也可用于制作大容量低成本的电池。

5 期望锂电池未来助力美好生活

在科技高速发展的今日，锂电池早已走进了千家万户，目前锂电池的应用领域主要集中于电动汽车、电子产品和航天等几大类。

在电动汽车领域，锂电池当前仍然是市场占比最高的首选能源，其清洁、零排放的优点在“双碳”政策下会进一步放大。随着技术的进步，目前锂离子电池电动汽车在里程、续航和安全性方面都有了较大的提高；电子产品领域是锂离子电池的传统优势领域，手机、数码相机、笔记本电脑的电池全都离不开锂离子电池。

随着充放电性能的不断提高，将使锂离子电池未来在电动工具领域的应用更加广泛。尽管在航天领域的应用大家不常听说，但实际上，早在2004年锂离子电池就被应用于火星着陆器和火星车中，目前航天领域中锂离子电池的应用主要在为发射、飞行校正、夜间操作等提供支持。

半个世纪的锂电池发展史波澜壮阔。时至今日，研究人员仍然在为研发更好的电池不断探索，期望锂电池未来能更好地为人类的美好生活助力。

《光明日报》（ 2022年07月21日16版）

来源： 光明网-《光明日报》

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