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动力电池负极材料前景：天然石墨VS人造石墨

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，北极星储能网讯:导读：锂离子电池的能量密度很大程度上取决于负极材料，从实现商业化到现在，锂离子电池所用的负极料最成熟的为石墨。

锂离子电池以其高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优异的性能倍受青睐，被誉为21世纪的绿色能源与主导电源，具有广泛的民用与国防应用前景。

目前锂离子电池及其关键材料已成为各国关注产业焦点，也是我国能源领域重点扶持的高新技术产业。

近日，2019年诺贝尔化学奖被授予了约翰·班宁斯特·古迪纳夫、斯坦利·惠廷汉姆、吉野彰三位教授，以表彰他们为锂电池发展做出的贡献。

1976年，斯坦利·惠廷汉姆和他的团队制成了世界上第一块可充电的锂离子电池，完成了电池技术领域一次质的飞跃。

1980年，约翰·班宁斯特·古迪纳夫以钴酸锂作为正极材料代替了硫化钛，使得电池技术又向前迈出了实质性的一大步。

1991年，吉野彰用石墨为负极材料代替了金属锂，从根本上改善了锂电池容量、循环寿命，以及降低了成本。

锂离子电池的能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟的主要为石墨。

与其他碳材料相比，石墨类材料具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高与嵌锂电位低等优点，且石墨材料来源广泛、价格便宜，是较早应用的负极材料，也是目前主流的锂离子电池负极材料。

随着石墨负极中锂离子嵌入越来越深入，负极的表面颜色也逐渐发生变化，从黑色到青黑色再到暗黄色最后到金黄，石墨负极也完成了C到LiC12到LiC6的转变，从而完成了充电过程。

石墨材料主要分为人造石墨与天然石墨。

2018年，天然石墨与人造石墨的渗透率合计约为93%，其中人造石墨占比达69%，天然石墨占比24%，其他石墨占比7%。

天然石墨大小颗粒不一，粒径分布广，未经处理的天然石墨不能作为负极材料直接使用的，需要经过一系列的加工后才能使用，而人造石墨在形貌以及粒径分布上较为一致。

天然石墨的容量高，压实密度高，价格也比较便宜，但是由于颗粒大小不一，表面缺陷较多，与电解液的相容性比较差，副反应比较多；而人造石墨的各项性能则比较均衡，循环性能好，与电解液的相容性也比较好，因此价格也会贵一些。

天然石墨虽具备成本和比容量优势，但其循环寿命低，且一致性低于人造石墨，相较于天然改性石墨，人造石墨技术发展较为成熟，且其电解液相容性较好。

此外，天然石墨主要用于小型锂电池和一般用途的电子产品锂电池，人造石墨则凭借优良的循环性能、大倍率充放电效率和电解液相容性等显著优势，广泛应用于车用动力电池及中高端电子产品领域。

天然石墨主要分为无定形石墨与鳞片石墨两种。

无定形石墨纯度低，石墨晶面间距为0.336 nm，主要为六面体石墨晶面排序结构，即石墨层按ABAB…顺序排，单个微晶之间的取向呈现各项异性，但经过加工，微晶颗粒相互之间有一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。

鳞片石墨的结晶度较高，片层结构单元化大，具有明显的各向异性。这种结构决定了石墨在锂嵌入和脱嵌过程中体积产生较大的变化，导致石墨层结构破坏，进而造成了较大的不可逆容量损失和循环性能的剧烈恶化。

作为锂离子电池负极石墨时，鳞片石墨有首次不可逆容量大的缺点，且鳞片石墨循环性能和大电流充放电性能差，因此，在使用时往往侧重于对天然石墨进行改性研究，改善其自身结构缺点提升电池性能。

人造石墨根据加工工艺的不同，主要分为MCMB、软碳和硬碳等。

人造石墨负极材料是将针状焦、石油焦、沥青焦等原料在一定温度下煅烧，再经粉碎、分级、高温石墨化制成，其高结晶度是通过高温石墨化形成的。

随着全球动力电池市场的爆发，对材料成本、加工性能、能量密度、循环寿命、快充倍率等因素的综合要求提升，人造石墨逐步成为锂电池负极材料的首选。

近年来，受益于新能源汽车需求带来的动力电池产量增长，全球人造石墨市场需求量逐年增加，2018年全球人造石墨需求量达12.7万吨，同比增长39.6%，预计到2025年市场需求量将达到42.5万吨。

2018年，我国人造石墨需求量达8.6万吨，同比增长32.3%，出货量达13.3万吨，同比增长33%。

随着动力电池市场的持续扩大，人造石墨已成为我国负极材料中最主要的材料，预计2025年中国人造石墨需求量将达到26.5万吨。

原标题:石墨材料前景：天然石墨VS人造石墨

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探究锂离子电池负极材料主力：石墨类材料

作为锂离子电池四大主材之一的负极材料，其比容量以及工作电压直接决定着电池的能量密度和工作电压，虽然硅材料开始逐步走向产业化，但目前的主流负极材料仍然是石墨类负极材料，其在反应过程中具有较低的嵌锂电位，同时生成的插锂层间化合物代替金属锂负极，从而避免了金属锂枝晶的沉积, 因此安全性得以显著提高。而作为锂电四大主材的最后一个主题，将通过对石墨类材料的基础知识、生产工艺、测试方法、失效模式分析等几个方面对其有一个系统的、直观的认识，对石墨类材料的基础知识做一个简单的介绍。

石墨类材料主要分为人造石墨和天然石墨，人造石墨又会根据加工工艺的不同分为MCMB（中间相碳微球）、软碳和硬碳等，理想的石墨具有层状结构，每个平面类似于苯环，层面之间通过大π键连接；具有2H型六方晶系以及3R型菱面体晶系。

对于理想的石墨而言，其理论容量为372mAh/g，但在实际电池设计过程中，一般负极会过量5%-10%，同时在首次充电过程中形成SEI膜对负极表面形成保护，阻止电解液和负极的进一步反应，而这层膜的好坏将直接影响电池的各项性能。

随着石墨负极中锂离子嵌入越来越深入（Stage-4-Stage-1），负极的表面颜色也逐渐发生变化，从黑色到青黑色再到暗黄色最后到金黄，石墨负极也完成了C-----LiC12----LiC6的转变，从而完成了充电过程。

从上图中就可以看出天然石墨和人造水墨在形貌上的区别，天然石墨大小颗粒不一，粒径分布广，未经处理的天然石墨是不能作为负极材料直接使用的，需要经过一系列的加工后才能使用，而人造石墨在形貌以及粒径分布上就一致多了；一般认为，天然石墨的容量高，压实密度高，价格也比较便宜，但是由于颗粒大小不一，表面缺陷较多，与电解液的相容性比较差，副反应比较多；而人造石墨则各项性能比较均衡，循环性能好，与电解液的相容性也比较好，价格也会贵一些。

对于负极材料，常常会听到一个取向度的概念，也就是所谓的OI值，它的大小将直接影响着负极的电解液浸润、表面的阻抗、大倍率充放电性能，也直接影响着负极在循环过程中的膨胀。取向度=I（004）/I（110），通过XRD数据可以计算出来。

通过上图可以看出，随着取向度的降低，大倍率充电的能力也在逐渐提升，达到一个稳定的值。

除此以外，石墨负极的形貌也对电池性能有很大的影响，球形石墨颗粒之间的接触明显不如不规则石墨颗粒的接触，因而阻抗也会大一些，这对材料的设计而言是一个方向，对颗粒大小的匹配以及保证颗粒之间的面接触，增大接触面积，降低接触阻抗，从而达到降低极化的目的。

而材料本身的包覆状态也会影响负极的性能，一般会包覆一些无定型的碳材料，从而改善负极的界面阻抗，改善低温以及循环性能。

而随着电池能量密度的提升，石墨负极的容量利用率也逐渐接近理论值，同时压实也会越来越高，这就要求石墨负极的稳定性也要随之提高，目前而言，掺杂和包覆仍然是处理的一个主流手段，改性以后可以使石墨负极在循环过程中的结构以及表面状态得到保护，增强了循环的稳定性，另外，金属以及非金属元素的引入也可以显著的改善负极的性能，相关文献也比较多，再次就不多赘述了。

本次主要介绍了负极的一些基础知识，下一篇将主要介绍负极相关参数的检测，敬请期待。

参考文献来源于百度文库以及第58届日本研讨会报告集

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动力电池负极材料前景：天然石墨VS人造石墨

探究锂离子电池负极材料主力：石墨类材料