离子液体锂电池研究人员设计出基于离子液体的锂电池安全电解液|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

研究人员设计出基于离子液体的锂电池安全电解液

锂金属负极因其高的理论比容量（3860 mA h g-1）、低的电化学电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）和低的密度（0.59 g cm-3），备受青睐，成为新一代颇具前景的高能量密度负极材料。实际应用中，它们仍存在尚未解决的问题：商业有机电解液在锂金属表面形成不稳定的固体电解质中间相（SEI），以及锂枝晶和死锂的生成，会持续消耗电解液，导致电池性能下降；持续生长的锂枝晶会刺穿隔膜，导致电池发生内短路从而引起热失控，同时传统碳酸酯类有机电解液极易参与燃烧反应，造成严重的安全隐患。

为解决上述问题，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所吴晓东团队设计出一种基于不燃的离子液体和低粘度的氢氟醚稀释剂的局部高浓度电解液，可以改善离子液体本身存在的粘度高、隔膜浸润性差、离子电导率低、成本高的缺点；并可以保证电解液本身的阻燃性和高的电化学窗口，提高电池的安全性能。该工作通过研究和调控锂离子溶剂化结构，使得锂离子溶剂化层中主要由FSI-阴离子构成，有利于促进阴离子在锂金属负极表面优先分解形成稳定的无机SEI层，从而获得均匀致密的锂沉积形貌。采用该类电解液的锂金属电池表现出优异的倍率和长循环性能。

相关研究成果以Intrinsically Nonflammable Ionic Liquid-Based Localized Highly Concentrated Electrolytes Enable High-Performance Li-Metal Batteries为题，发表在AdvancedEnergyMaterials（DOI: 10.1002/aenm.202003752）上。苏州纳米所2020级博士生王志诚为论文第一作者，苏州纳米所研究员吴晓东、副研究员许晶晶，以及苏州大学副教授胡建臣为论文通讯作者。

图1.局部高浓度离子液体基电解液物理化学性质及锂离子溶剂化结构分析

图2.不同电解液中锂金属沉积形貌及锂金属电池电化学性能对比

来源：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

来源：中科院之声

单溶剂离子液体策略实现极端条件下锂金属电池

第一作者：翁朝仓

通讯作者：黄素梅*，潘丽坤*，黎晋良*

单位：华东师范大学，暨南大学

【研究背景】

双(三氟甲烷磺酰)亚胺基离子液体(TFSI-IL)电解质有望在锂金属电池(LMB)中实现更高的电压(>5 V)，更宽的温度范围(>80°C)和不可燃性。然而，其致命的锂兼容性严重限制了电池的循环寿命。传统解决方案是在IL中引入助溶剂(酯类或醚类)，延长LMB的寿命。然而，这些共溶剂的电化学稳定性受限于电压范围(1.5 ~ 4.7 V vs. Li+/Li)和工作温度(低于50°C)。这损害了TFSI基ILs的固有特性，并对电池的电压和工作温度施加了限制。这项工作提出了一种单溶剂双阴离子离子液体电解质策略，改善离子液体锂兼容性的同时保留了其本征特性。本文为储能系统中极端条件下电解质的设计开辟了新的可能性。

【文章简介】

近日，来自华东师范大学的潘丽坤教授&黄素梅教授与暨南大学黎晋良副研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Single-solvent ionic liquid strategy achieving wide-temperature and ultra-high cut-off voltage for lithium metal batteries”的研究成果。该文章利用离子液体本征的宽电压窗口和热稳定性优势来开发适用极端条件下的锂金属电池电解液。使用双阴离子(FSI-和TFSI-)策略协同构建坚固的SEI，克服了TFSI基IL电解质不稳定的锂沉积。作为结果，离子液体电解质(HCILE)组装的Li//Li电池以0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2能够稳定循环1900 h。此外， HCILE保留了TFSI基ILs的固有特性，具有5.4 V的极高氧化电位和250 °C的高温耐受性。在高压条件下(2.5~4.95 V)， Li//LiFePO4电池也表现出可逆的阴极电化学特性。

【本文要点】

1. IL电解质的物理化学性质及Li+溶剂化结构的分析

咪唑类阳离子由于咪唑环上的电荷离域特性减弱了与阴离子的相互作用。因此，EMIMTFSI表现出比其它IL更高的离子电导率。离子液体的物理化学特性对温度敏感，随着温度的升高，IL电解液的离子电导率显著升高，粘度显著降低，展现出高温应用的潜在优势。此外，相比于商用电解液LP30，HCILE具有优异的热稳定性，在200℃以内几乎没有质量损失。燃烧性测试显示LP30是高度可燃的，而HCILE是不可燃的，说明使用HCILE的LMB 具有更高的安全性能。拉曼光谱数据显示随着LiFSI的增加，电解液中自由阴离子FSI和TFSI的强度降低，更多的阴离子与Li离子形成了配位，促进了富LiF的 SEI层形成。

图1. 新型离子液体电解质的特性

2. 双阴离子策略助力无枝晶的锂沉积和可逆的阴极电化学

HCILE具有双阴离子配位的溶解化结构。其中，引入LiFSI（含有易于断裂的S-F）有效改善了TFSI基离子液体的差的兼容性（来源于坚固的C-F），导致由TFSI主导的溶剂化结构向FSI主导的溶剂化结构的转变。使用HCILE的Li//Li电池在0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2下能够稳定循环1900h，克服了传统的基于TFSI的IL电解质只能在有限的电流密度下工作且寿命较短的局限性。此外，FSI的引入显著抑制了锂枝晶的生长，促进形成更加平滑致密的锂沉积层。使用单溶剂的离子液体电解液具有5.4V高的氧化电位，匹配的Li//LiFePO4电池在2.5-4.95 V下循环300圈后仍保持143 mAh g - 1的比容量。

图2. 室温下使用IL电解质的LMB性能

图3. 锂沉积行为的形貌和原理图

图4. IL电解质的高压性能

3. 富LiF的固态电解质界面

随着LiFSI浓度的增加，越利于富LiF的SEI形成。深度XPS显示HCILE具有内层富LiF的分布。这种由双阴离子FSI 和TFSI 衍生的坚固SEI层具有三维梯度分布结构，包含LiF、Li2S、Li2SO4、Li2SO3、Li2O、Li3N等无机组分和有机物种。这种高质量的SEI层能够有效应对循环过程中严重的体积膨胀和EMIM+阳离子的分解。赋予HCILE优异的Li枝晶抑制能力，克服了TFSI基IL电解质与Li金属的兼容性挑战。

图5. 锂金属阳极上SEI层的分析

【结论】

该工作利用基于单溶剂双阴离子策改善了离子液体电解液的锂兼容性同时保留了离子液体的本征特性。由于离子液体具有低挥发性、不可燃性、宽电压窗和热稳定性等特点，使其在极端条件下具有巨大的潜力。这种策略为改善离子液体电解质差的锂相容性提供了见解，并助力它们在高温和高压领域的应用，推进极端条件下电解液的开发。

Chaocang Weng, Liang Ma, Bingfang Wang, Fanyue Meng, Jiaqi Yang, Yingying Ji, Botian Liu, Wenjie Mai, Sumei Huang, Likun Pan, Jinliang Li, Single-solvent ionic liquid strategy achieving wide-temperature and ultra-high cut-off voltage for lithium metal batteries, Energy Storage Mater.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103584

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