锂电池负极材料的制备锂电池硅基负极极片该如何制备？|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

锂电池硅基负极极片该如何制备？

由于硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量，因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。然而，作为活性物质，硅在充电/放电周期内插入和脱出锂时，体积变化达到270%，循环寿命差。这个体积膨胀会导致：（1）硅颗粒的粉碎，以及涂层从铜集流体中分离；（2）固体电解质（SEI）膜在循环过程中不稳定性，体积膨胀使SEI破裂并再不断反复形成，导致锂离子电池的失效。

压实工序会使固相接触更紧密，提高极片的电子传输性能。但是，孔隙率太低又会增加锂离子传输阻力，和电极/电解液界面电荷转移阻抗，倍率性能变差。一般，石墨电极孔隙率优化控制在20%-40%，而硅基电极，压实后性能变差，这些极片通常孔隙率60%-70%，高孔隙率能够协调硅基材料的体积膨胀，缓冲颗粒剧烈变形，减缓粉化和脱落。但是，高孔隙率硅基负极极片限制了体积能量密度。那么，锂电池硅基负极极片该如何制备呢？KarkarZ等人研究了硅电极的制备工艺。

首先，他们采用了两种搅拌方式制备80 wt%的硅，12 wt %的石墨烯和8 wt%的CMC电极浆料：（1）SM：常规的球磨分散工艺；（2）RAM：两步超声分散工艺，第一步在PH3缓冲溶液（0.17 M柠檬酸+0.07 M KOH）中超声分散硅和CMC，第二步加入石墨烯片和水继续超声分散。

如图1a和d所示，对于石墨片，超声分散RAM保持了石墨烯片原始形貌，片长大于10μm，与集流体平行分布，涂层孔隙率更高，而SM搅拌使石墨烯片断裂，石墨烯片长只有几微米。未压实的RAM极片孔隙率约72%，大于SM电极的60%。对于硅，两种搅拌方式无差别。纳米片状石墨烯具有良好的电子导通能力，RAM分散保持了石墨烯片的完整性，电池循环性能好（图3a和b）。

图1 不同搅拌方式和压实压力下的硅基电极形貌

然后，他们研究了压实对电极的孔隙率、密度以及电化学性能的影响。如图1所示，压实后，石墨烯片和硅的形貌没有显著变化，只是涂层更加密实。将极片制作成半电池测试电化学性能，从图2可知：

（1）随着压实压力增加，电极孔隙率降低，密度增加，体积比容量增加。

（2）未压实极片，RAM孔隙率大约72%，大于SM电极的60%。而且RAM电极压实更加困难，达到35%孔隙率，RAM电极需要15T/cm2压力，而SM极片只要5T/cm2。这是因为石墨烯片变形困难，RAM极片保持了石墨烯片状结构，更难压实。

（3）依据完全锂化硅体积膨胀193%计算体积比容量。20 T/cm2压实下，体积比容量最大，RAM和SM电极孔隙率分为34%、27%，对应体积比容量分别 1300mAh/cm3、1400 mAh/cm3。

图2 压实压力对（a）SM电极和（b）RAM电极孔隙率、密度和体积比容量的影响

图3 未压实电极的循环性能

另外，他们还发现压实极片熟化处理能改善循环性能。极片压实时，粘结剂与活物质颗粒可能在颗粒之间的摩擦力作用下断裂，甚至粘结剂本身键断裂，从而极片机械稳定性变差，循环性能裂化（图4a）。而熟化过程是把极片放置在湿度80%的环境下2~3天，在这个过程中，粘结剂会发生迁移，更好地铺展在活物质颗粒表面，重新建立更多更牢的连接，另外，熟化时铜箔会发生腐蚀，铜箔与粘结剂形成Cu（OC（=O）-R）2化学键，结合力增加，也会抑制涂层脱落。因此，熟化处理能够提高极片稳定性和循环性能。分散-压实-熟化过程极片的微观结构变化示意图如图4c所示，压实导致粘结剂断裂，循环稳定性变差，而熟化时粘结剂迁移重新建立连接，极片微观结构发生变化，机械稳定性提升，相应循环性能提升。

如果先对极片熟化处理，再压实，极片循环性能有所改善，但是效果不明显（图4b）。这是由于熟化增强了极片机械稳定性，但是随后的压实又破坏了粘结剂的连接。

图4 （a）（b）压实和熟化对电极循环性能的影响以及（c）压实和熟化过程微观结构演变示意图

因此，对于硅基电极，为了提高循环性能，缓冲硅的体积膨胀，极片孔隙率要高，但是为了提高体积能量密度，压实极片降低极片厚度时，需要在进行极片熟化处理改善电极微观结构。

参考资料：

[1]Karkar Z, Jaouhari T, Tranchot A, et al. How silicon electrodes can becalendered without altering their mechanical strength and cycle life[J]. Journal of PowerSources. 2017, 371: 136-147.

技术锂电负极材料特性与合浆工艺分析

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锂离子电池由四大主材构成：正极材料、负极材料、电解液、隔膜，其中负极材料是作为锂离子脱嵌的载体存在的。当然，能够作为锂离子电池负极材料的物质有很多，包括碳材料、含碳化合物以及非碳材料。碳材料中的石墨是应用最广、性能最稳定和电解液适配性较好的负极材料。

石墨作为负极材料，需要与导电剂、粘结剂以及其它添加剂混合在一起，再加上溶剂制备成负极浆料，才能涂覆在集流体上制备成电极。但是，在制备石墨负极浆料的过程中，相信不少的技术人员遇到过或大或小的问题，例如耗时太长、石墨沉降、粘度不稳定、浆料颗粒大、气泡多等等……那么，在解决这些问题之前，需要对各种材料的基本性质做一下简单的梳理。在了解材料性能的基础上，才能快、准、好的解决所遇到的问题。本文主要介绍制备负极浆料所用材料的特性：

1.石墨

石墨包括天然石墨、人造石墨，颗粒形状种类多样且不规则，主要有球形、片状等。石墨属于非极性物质，容易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散。其不易吸水，也不易在水溶液中分散，被污染的石墨在水中即使分散后也会重新发生团聚。关于石墨的特性和要求，相信大家都很清楚，在此不做赘述。

2.导电剂

导电剂的种类多种多样，包括炭黑、CNT、石墨烯等，大多数是非极性。导电剂的作用是混于石墨材料间，构成主要的导电网络，降低锂电池内阻。导电剂的添加量一般较少，可以说越少越好，约为2%以下。作为导电剂，一般要有足够高的比表面积，这样才能在尽量少的情况下提高电子传输速率。但是也会因此面临易团聚，不易分散的难题。

关于导电剂的分散一直是个重点，随着导电剂的种类从单纯的炭黑，到CNT浆料，再到炭黑、CNT、石墨烯混合导电浆料，随着其性状的不同需要调整浆料制备的工艺。浆料的制备主要会经过物料干混、粉料润湿、粒子集群破碎、最后达到稳定等阶段，导电剂的分散则需要在粉料润湿和粒子集群破碎的阶段完成，否则导电剂会重新团聚，造成导电剂浪费。在解决导电剂的分散问题时需要调整机械力大小和时间，以达到最佳状态。

3.CMC

CMC （羟甲基纤维素钠）是一种重要的纤维素醚，是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物，易溶于冷热水，属于中性物质。CMC 具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，所以被选择为石墨负极的分散剂和增稠剂。

CMC具有分散性和粘结性，但是在工业应用上并不能单独作为负极的粘结剂使用。在锂电池的生产过程中，必须要兼顾锂电池能量密度、电池内阻等性质，这就要求负极极片具有一定的体积密度（1.6g/cc左右），在这样的情况下需要对涂布后的极片进行辊压压实处理，而CMC具有较大的脆性，在经过辊压之后必然会导致极片结构坍塌，出现掉粉、漏箔等现象。所以，CMC可以单独使用的条件是：极片厚度较薄，不进行滚压工艺或者对极片的压实密度不高的情况下。

另外在负极浆料制备过程中，需要注意的是搅拌机转速对CMC的影响。CMC溶液具有假塑性，其粘度随着温度升高而降低，具有可逆性。在搅拌机转速太快的情况下，CMC粘度会降低，从而影响到石墨负极的悬浮。

4.SBR粘结剂

SBR（丁苯橡胶）是一种小分子线性链状乳液，胶乳粒子单元是一种核壳结构，壳内是共聚物分子链的交联结构，外壳是亲水性的极性基团和表面活性剂。SBR是一种是一个亲水性和亲油性共存的物质。水性基团与箔材表面基团结合形成粘结力，有利于分散性和浆料稳定性，油性链段与负极石墨相结合形成粘结力，从而达到粘结的效果。

但是，SBR也不能单独用于石墨负极浆料中，这是因为SBR没有分散的功能，同时太多的SBR也会使得极片在电解液中溶胀。

在锂电池工业生产中，常常将CMC和SBR同时使用，两者的结合使用就可以解决浆料粘度不稳定、极片溶胀、脆性大等问题。商业化石墨材料属于非极性物质，不易亲水，很难在水系中分散。CMC的一个作用就是作为分散剂，分散石墨和导电添加剂。另外，CMC遇水后会形成凝胶，使得浆料变稠（增稠剂），提高水系负极浆料的悬浮稳定性。在浆料涂布时，因为CMC凝胶结构的存在，既能保持水分也能稳定浆料，在一定时间内能够保持浆料的均匀性，符合大规模工业生产的需要。考虑到CMC的弊端，引入易溶于水的柔性分子SBR乳液，使浆料具有较好的粘结性，同时提高极片韧性，这样极片在高压实的情况下，极片也不会掉粉，辊压后的极片粘接强度也高。

在CMC和SBR共同使用的情况下，需要注意的一点是SBR乳液的加入时机。因为SBR在长时间的高剪切力下，极易发生破乳现象，降低极片的粘结性。

5.去离子水

去离子水是弱极性分子，是负极浆料的溶剂。与溶剂相关的一个关键参数是固含量，在浆料制备过程中，固含量的大小关系着物料的分散和稳定。

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